第五章有机质谱分析

1、2022-2-2第五章第五章 有机质谱有机质谱 质谱分析法是在质谱分析法是在高真空高真空状态下，将样品气体分子状态下，将样品气体分子进行进行离子化离子化，电离生成，电离生成分子离子分子离子或碎裂成或碎裂成碎片正离碎片正离子子，经，经电场和磁场作用电场和磁场作用后，按质荷比（后，按质荷比（m/zm/z）大小）大小不同进行分离、记录的分析方法。记录的结果即为不同进行分离、记录的分析方法。记录的结果即为质谱图（棒形图）。根据质谱图提供的信息可进行质谱图（棒形图）。根据质谱图提供的信息可进行有机物定性、定量分析，复杂化合物的结构分析，有机物定性、定量分析，复杂化合物的结构分析，同位素比的测定及固体表面

2、的结构和组成的分析。同位素比的测定及固体表面的结构和组成的分析。2022-2-2CH32022-2-2 质谱法主要特点是：质谱法主要特点是：（1 1）灵敏度高（可达）灵敏度高（可达5pg5pg即即1010-12-12g g），样品用量少），样品用量少（微克数量级可测量）。（微克数量级可测量）。（2 2）分析速度快（扫描）分析速度快（扫描1 1100u100u一般仅需几秒，一般仅需几秒，1u=1.661u=1.661010-27-27kgkg）可实现色谱）可实现色谱- -质谱在线联用。质谱在线联用。（3 3）测定对象广，不仅可测气体、液体，凡是在）测定对象广，不仅可测气体、液体，凡是在室温下具有

3、室温下具有1010-7-7PaPa蒸气压的固体，高分子化合物蒸气压的固体，高分子化合物（多肽）都可测定。（多肽）都可测定。原子质量单位原子质量单位2022-2-2 （4 4）提供信息直接与结构有关，与其它方法联）提供信息直接与结构有关，与其它方法联用已成为最有力的快速鉴定复杂混合物组成和结构用已成为最有力的快速鉴定复杂混合物组成和结构的分析工具。的分析工具。 本章将重点介绍质谱法及其在有机化合物结构鉴本章将重点介绍质谱法及其在有机化合物结构鉴定中的应用。定中的应用。5.1 5.1 质谱基本知识质谱基本知识5.1.1 5.1.1 质谱仪质谱仪 2022-2-2进样系统进样系统离子源离子源质量分析

4、器质量分析器检测器检测器记录放大器记录放大器高真空状高真空状态态质谱仪是一类能使物体离子化质谱仪是一类能使物体离子化,并通过适当电场、磁并通过适当电场、磁场将它们按场将它们按质荷比质荷比分离、检测分析的仪器。分离、检测分析的仪器。1 1、高真空系统：由机械泵和分子泵组成、高真空系统：由机械泵和分子泵组成2022-2-2离子源：离子源：10-410-5PaPa质量分析器：质量分析器：10-510-6PaPa真空度要求真空度要求 2 2、进样系统、进样系统作用：在不降低真空度的条件下，将样品分子以气作用：在不降低真空度的条件下，将样品分子以气体形式引入到离子源中。体形式引入到离子源中。作用：作用：

5、 1)1) 避免避免大量氧烧坏离子源的灯丝；大量氧烧坏离子源的灯丝；2) 2) 减减少少离子的不必要碰撞离子的不必要碰撞，避免离子损失；，避免离子损失；3) 3) 避免避免离离子分子反应改变裂解模式子分子反应改变裂解模式，使质谱复杂化；，使质谱复杂化；4) 4) 减小本底。减小本底。2022-2-2（1 1）间隙进样系统）间隙进样系统 适用于气体、液体或中等蒸适用于气体、液体或中等蒸气压固体。样品可直接或加热成气态方式进入贮气气压固体。样品可直接或加热成气态方式进入贮气球构成的进样系统，以分子流方式渗透进入离子源。球构成的进样系统，以分子流方式渗透进入离子源。（2 2）直接探针进样）直接探针进

6、样 适用于固体和高沸点液体。适用于固体和高沸点液体。用探头直接将微克级以下的样品送入离子源，并在用探头直接将微克级以下的样品送入离子源，并在数秒钟内将探头加热，使样品汽化。数秒钟内将探头加热，使样品汽化。（3 3）色谱进样系统）色谱进样系统 挥发性混合物采用挥发性混合物采用GCGC色谱仪色谱仪与质谱仪之间的接口进样。与质谱仪之间的接口进样。2022-2-22022-2-23 3、离子源（质谱仪的主要部件）、离子源（质谱仪的主要部件）作用：作用：使被分析物质离子化（转化为带有样品信息使被分析物质离子化（转化为带有样品信息的离子），并具有一定能量。的离子），并具有一定能量。常用离子源有常用离子源有

7、EIEI、CICI、FABFAB、LDILDI等，不同离子源能等，不同离子源能量大小不同，应用对象不同。能量高的离子源分子量大小不同，应用对象不同。能量高的离子源分子离子少，碎片离子多；能量低的则相反。离子少，碎片离子多；能量低的则相反。(1)(1)电子轰击源电子轰击源(electron impact ionizatioj EI)(electron impact ionizatioj EI) 由离子化区和离子加速区组成。在外电场作用下由离子化区和离子加速区组成。在外电场作用下，汽化汽化后的供试品分子进入离子化后的供试品分子进入离子化室后，受到灯丝室后，受到灯丝2022-2-2发射并加速的发射并

8、加速的热电子束的轰击热电子束的轰击，失去分子中电离电，失去分子中电离电位较低的价电子或非键电子而产生正离子（分子离位较低的价电子或非键电子而产生正离子（分子离子和碎片离子），最后在加速区被加速而进入质量子和碎片离子），最后在加速区被加速而进入质量分析器。分析器。热电子束热电子束2022-2-2EIEI源特点：电离效率高，结构简单和操作方便，能源特点：电离效率高，结构简单和操作方便，能提供有机化合物最丰富的碎片离子结构信息提供有机化合物最丰富的碎片离子结构信息，有较，有较好的重现性，其裂解规律也最完善，已建立了数万好的重现性，其裂解规律也最完善，已建立了数万种化合物标准图谱库供检索。但不适用于难

9、挥发和种化合物标准图谱库供检索。但不适用于难挥发和热稳定性差的供试品的离子化（因为得不到分子离热稳定性差的供试品的离子化（因为得不到分子离子或分子离子峰很弱，没法确定相对分子质量）。子或分子离子峰很弱，没法确定相对分子质量）。)V(m212加速电压电荷数eZ)(2022-2-2（2 2）化学电离源（）化学电离源（chemical ionization CIchemical ionization CI） 引入一定压力反应气进入离子化室，反应气在离引入一定压力反应气进入离子化室，反应气在离子化室与具有一定能量电子流碰撞生成反应气离子，子化室与具有一定能量电子流碰撞生成反应气离子，反应气离子和样品分

10、子（气态）作用反应气离子和样品分子（气态）作用生成分子离子生成分子离子或碎片离子。常用的反应气甲烷、异丁烷和氨气。或碎片离子。常用的反应气甲烷、异丁烷和氨气。化学电离通常得到准分子离子，如果供试品分子的化学电离通常得到准分子离子，如果供试品分子的质子亲和势大于反应气的质子亲和势，则生成质子亲和势大于反应气的质子亲和势，则生成M+HM+H+ +，反之则生成，反之则生成M-HM-H- -。2022-2-2气体分子气体分子试样分子试样分子准分子离子准分子离子电子电子2022-2-2 HCCHCHCHCHeCH2344甲烷电离甲烷电离甲烷分子离子或甲基正离子与甲烷分子反应生成加甲烷分子离子或甲基正离子

11、与甲烷分子反应生成加合离子合离子3544 CHCHCHCH25243 HHCCHCH加合离子加合离子2022-2-2加合离子与样品分子反应加合离子与样品分子反应准分子离子准分子离子: (M : (M 1) 1)+ +425CHRHRHCH (M + 1)+6252HCRRHHC(M - 1)+ EIEI和和CICI主要区别是采用主要区别是采用CICI源易测得分子量源易测得分子量准分子离子准分子离子样品分子样品分子样品分子样品分子2022-2-2M=390COOC8H17COOC8H17准分子离子峰准分子离子峰2022-2-2CICI源特点：准分子离子峰强度大，便于利用该峰准源特点：准分子离子峰

12、强度大，便于利用该峰准确推断分子量。即使是不稳定的有机物也可得到相确推断分子量。即使是不稳定的有机物也可得到相应的准分子离子峰应的准分子离子峰, ,重现性差，碎片离子少，样品重现性差，碎片离子少，样品结构信息少结构信息少, ,谱图简单。谱图简单。(3)(3)快原子轰击源（快原子轰击源（fast atom bombardment FABfast atom bombardment FAB） 利用快速中性原子来轰击样品溶液的表面，使分利用快速中性原子来轰击样品溶液的表面，使分子电离。将样品溶于极性粘稠的高沸点溶剂中，然子电离。将样品溶于极性粘稠的高沸点溶剂中，然后用快原子枪射出的快原子来轰击基质中的

13、样品而后用快原子枪射出的快原子来轰击基质中的样品而2022-2-2产生离子。产生离子。FABFAB特点特点: :离子化能力强离子化能力强, ,可用于挥发性低、热稳定可用于挥发性低、热稳定性差和分子质量大的供试品，容易得到比较强的性差和分子质量大的供试品，容易得到比较强的M+1M+1+ +准分子离子和较多的碎片离子峰，有助于结准分子离子和较多的碎片离子峰，有助于结构解析。构解析。FABFAB是研究高极性、相对分子量大、非挥是研究高极性、相对分子量大、非挥发性和热不稳定性分子重要离子化方法。但基质分发性和热不稳定性分子重要离子化方法。但基质分子在低质量数区会产生较多的干扰峰。子在低质量数区会产生较

14、多的干扰峰。（4 4）激光解析电离（）激光解析电离（l laser aser d desorption esorption i ionizationonization ）2022-2-2 使用某种波长的激光辐照离子源内与基质混合的使用某种波长的激光辐照离子源内与基质混合的样品分子，使分子解析电离。样品分子，使分子解析电离。LDILDI特点：获得的质谱图有分子离子峰、准分子离子特点：获得的质谱图有分子离子峰、准分子离子峰及样品聚集的多电荷离子峰，而碎片离子峰较少。峰及样品聚集的多电荷离子峰，而碎片离子峰较少。4 4、质量分析器（质量分离器）、质量分析器（质量分离器） 将离子源中生成的各种正离子按

15、其质荷比大小进将离子源中生成的各种正离子按其质荷比大小进行分离的部件。磁偏转、四极杆、离子阱等。行分离的部件。磁偏转、四极杆、离子阱等。2022-2-22022-2-2 +vF- -磁场方向磁场方向, ,垂直纸面向里垂直纸面向里, F-lorentz, F-lorentz力力( (右手法右手法则则) )，- -正离子正离子离子运动的半径：离子运动的半径：zmH2Vr2VrHzm222离心力离心力 = =磁场力；磁场力；m m v 2 2 / / r= Hr= HZ Ze ev 质谱仪方程质谱仪方程m(m(原子质量原子质量) )单位为单位为u u；z z为离子所带电荷数目；为离子所带电荷数目；H

16、 H单单位为高斯位为高斯(1T=10(1T=104 4GS)GS)；V V单位为伏特；单位为伏特；r r单位为厘米。单位为厘米。2022-2-2 r r与与m/zm/z的平方根成正比，的平方根成正比， 保持保持H H不变，连续改变不变，连续改变V V，电压扫描，电压扫描 保持保持V V不变，连续改变不变，连续改变H H ，磁场扫描，磁场扫描 改变加速电压或磁场强度均可以使不同改变加速电压或磁场强度均可以使不同m/z m/z 的离的离子进入检测器。子进入检测器。zmH2Vr2VRHzm2222022-2-2例：质量为例：质量为100u100u的一价正离子的一价正离子 ，通过加速电压为，通过加速电

17、压为6000V6000V加速后，进入磁感应强度为加速后，进入磁感应强度为1.2T1.2T的磁场，试的磁场，试计算该离子的轨道半径计算该离子的轨道半径解：由解：由 （1 1）四级杆分析器）四级杆分析器 由四根带有直流电压（由四根带有直流电压（DCDC）和叠加的射频电压）和叠加的射频电压（RFRF）的准确平行杆构成，相对的一对电极是等）的准确平行杆构成，相对的一对电极是等电位的，两对电极之间电位相反。当一组质荷比电位的，两对电极之间电位相反。当一组质荷比cmZmHVr3 . 9110060002102 . 112422022-2-2不同的离子进入由不同的离子进入由DCDC和和RFRF组成的电场时，

18、只有满足组成的电场时，只有满足特定条件的离子作稳定振荡通过四极杆，到达检测特定条件的离子作稳定振荡通过四极杆，到达检测器而被检测，通过扫描器而被检测，通过扫描RFRF场可以获得质谱图。场可以获得质谱图。 2022-2-22022-2-25 5、检测器、检测器: :法拉第杯和电子倍增器法拉第杯和电子倍增器 离子源产生的离子经过质量分析器按质荷比分离离子源产生的离子经过质量分析器按质荷比分离后后, ,形成不同强度离子流形成不同强度离子流(10(10-9-91010-10-10A)A)，检测器接受，检测器接受这些离子流信号并放大，经计算机数据处理后得到这些离子流信号并放大，经计算机数据处理后得到被分

19、析样品质谱图。被分析样品质谱图。2022-2-25.1.2 5.1.2 质谱术语及质谱中的离子质谱术语及质谱中的离子1.1.质谱术语质谱术语（1 1）基峰：基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（丰度）为相对强度（丰度）为100100。其他离子峰则以基峰的。其他离子峰则以基峰的相对百分值表示。相对百分值表示。（2 2）质荷比：质荷比：离子的质量与所带电荷数之比，用离子的质量与所带电荷数之比，用m/zm/z表示，表示，z z通常为通常为1 1。质荷比表示峰位置。质荷比表示峰位置。（3 3）精确质量）精确质量: :精确原子、分子、碎片离子质量。精确原子、分子

20、、碎片离子质量。2022-2-22.2.质谱中离子质谱中离子（1 1）分子离子分子离子：分子失去一个电子所形成的正离分子失去一个电子所形成的正离子子。相应的质谱峰称为分子离子峰或母峰。相应的质谱峰称为分子离子峰或母峰。 M MM M 其中其中“+”+”表示有机分子失去一个电子而电离，表示有机分子失去一个电子而电离，“”表示失去一个电子后剩下的未配对电子。表示失去一个电子后剩下的未配对电子。失去电子优先发生在最容易电离部位，失去电子优先发生在最容易电离部位，电子和杂电子和杂原子上的孤对电子比原子上的孤对电子比电子容易失去。电子容易失去。-e .2022-2-2分子离子特征分子离子特征有些化合物分

21、子离子极不稳定，表现为分子离子峰有些化合物分子离子极不稳定，表现为分子离子峰强度极小或不存在。强度极小或不存在。芳香族、共轭烯烃及环状化合芳香族、共轭烯烃及环状化合物的分子离子峰强物的分子离子峰强，烃、脂肪醇、醚、胺分子离子，烃、脂肪醇、醚、胺分子离子峰弱。峰弱。奇数个电子、符合氮规则奇数个电子、符合氮规则(nitrogen rule)谱图高质荷比端、确定相对分子质量谱图高质荷比端、确定相对分子质量相对强度推测化合物类型相对强度推测化合物类型 .M M2022-2-2（2 2）碎片离子：由分子离子发生某些化学键断裂碎片离子：由分子离子发生某些化学键断裂所形成质荷比较小的离子。所形成质荷比较小的

22、离子。“ ”“ ”含奇数含奇数e e；“+ +”含偶数含偶数e e；“”自由基自由基碎片离子碎片离子碎片离子碎片离子 .2022-2-2同位素离子同位素离子(3)(3)同位素离子：含有同位素构成的离子。同位素离子：含有同位素构成的离子。即由重即由重质同位素组成的分子所形成的分子离子或碎片离子。质同位素组成的分子所形成的分子离子或碎片离子。同位素离子同位素离子m/zm/z总是较对应分子离子或碎片离子大总是较对应分子离子或碎片离子大例如：例如：CHCH4 41313C+C+1 1H H4=17 M+14=17 M+11212C+C+2 2H+H+1 1H H3=17 M+13=17 M+11313

23、C+C+2 2H+H+1 1H H3=18 M+23=18 M+21212C+C+1 1H H4=16 M4=16 M峰强比用峰强比用(M+1)/M, (M+2)/M(M+1)/M, (M+2)/M 等表示，数值由同素等表示，数值由同素丰度比和原子数目决定丰度比和原子数目决定, , 根据峰强比可推断是否含根据峰强比可推断是否含 S S、ClCl、BrBr及其原子数目。及其原子数目。2022-2-2元素元素相对丰度相对丰度元素元素相对丰度相对丰度1 1H H2 2H H100.00100.000.0150.0151414N N1515N N100.00100.000.370.371212C C1

24、313C C100.00100.001.121.121616O O1818O O100.00100.000.200.203535ClCl3737ClCl10010032.532.57979BrBr8181BrBr10010097.997.93232S S3434S S1001004.444.442828SiSi3030SiSi1001003.43.4稳定同位素相对丰度稳定同位素相对丰度2022-2-2例如：例如：含含ClCl和和BrBr原子原子 含含1 1个个ClCl原子原子 M:M+2=100:32.5 M:M+2=100:32.5 3:13:1MM+21个个Cl1:1MM+21个个Br 含

25、含1 1个个BrBr原子原子 M:M+2=100:97.9 M:M+2=100:97.9 1:11:1 含含3 3个个ClCl原子原子 如如CHClCHCl3 3会出现：会出现： M M、M+2M+2、M+4M+4、M+6 M+6 峰峰2022-2-2M/Z 118 120 122 124M/Z 118 120 122 124 M M+2 M+4 M+6 M M+2 M+4 M+6丰度比丰度比 27 27 9 127 27 9 1符合二项式：符合二项式：a=3a=3（轻）、（轻）、b=1b=1（重）、（重）、n=3n=3原子数目原子数目 (a+b)(a+b)n n=(3+1)=(3+1)3 3

26、=27 + 27 + 9 + 1=27 + 27 + 9 + 1 M M+2 M+4 M+6M M+2 M+4 M+6 轻质丰度比轻质丰度比 重质丰度比重质丰度比m/z 118 120 122 1242022-2-2（4 4）亚稳离子）亚稳离子: :离子离开电离源，尚未进入质量分离子离开电离源，尚未进入质量分析器前，在中途任何地方碎裂变成的低质量亚稳态析器前，在中途任何地方碎裂变成的低质量亚稳态离子，用离子，用m m* *表示。表示。C4H9+57m1/zC3H5+m2/z 41C3H5+m*/z 41离子中源离子中源产生产生m1m2m*m/z122)(*mmm 亚稳离子亚稳离子子离子质量子离

27、子质量母离子质量母离子质量飞行途中产生飞行途中产生2022-2-2 亚稳离子特点亚稳离子特点: :峰弱；峰钝（棒粗）；质荷比不是峰弱；峰钝（棒粗）；质荷比不是整数整数C4H9+57m1/zC3H5+m2/z 41C3H5+m*/zRR2 2异裂（异裂（“箭头箭头”表示双电子转移表示双电子转移）2022-2-2半异裂：已离子化的半异裂：已离子化的键的开裂键的开裂失电子顺序：失电子顺序： n n电子电子电子电子 电子电子(C-CC-H)(C-CC-H) 例如例如 CH3 CH3CC2H5 CH3 +半异裂半异裂 CH3 CH3C + C2H5 CH3 +2022-2-2在侧链化合物中在侧链化合物中

28、, ,侧链愈多侧链愈多, ,愈易断裂。侧链上大的愈易断裂。侧链上大的取代基优先作为自由基失去，生成稳定的仲碳或叔取代基优先作为自由基失去，生成稳定的仲碳或叔碳离子。其稳定次序为碳离子。其稳定次序为 R R3 3C RC R2 2CH RCHCH RCH2 2 CH CH3 3具有侧链的环烷烃，侧链部位先断裂，生成带正电具有侧链的环烷烃，侧链部位先断裂，生成带正电环状碎片环状碎片+ + + + +R+R2022-2-2 2 2、重排开裂：断裂多个化学键重新排列，重排离、重排开裂：断裂多个化学键重新排列，重排离子更稳定。化学键断裂时丢失子更稳定。化学键断裂时丢失中性分子中性分子或或碎片碎片，质，质

29、荷比减小明显。荷比减小明显。（1 1）麦克拉佛特（）麦克拉佛特（McLaffertyMcLafferty）重排：当）重排：当不饱和不饱和中心中心 C=XC=X (X= O, N, S, C ) (X= O, N, S, C )及其及其-碳上有氢原子碳上有氢原子时，时，氢原子经六元环的电子转移与不饱中心成键发氢原子经六元环的电子转移与不饱中心成键发生重排，同时丢失一中性分子。重排后离子更稳定生重排，同时丢失一中性分子。重排后离子更稳定2022-2-22-2-戊酮分子离子戊酮分子离子222022-2-2（2 2）逆狄尔斯）逆狄尔斯- -阿尔德重排阿尔德重排(RDA(RDA重排重排) )：当分子中：

30、当分子中含一个含一个 键的六员环时，可发生键的六员环时，可发生RDARDA反应。反应。+R- eR+R+R+R+R主要主要在裂解中在裂解中含原双键部分带正电荷含原双键部分带正电荷可能性大些可能性大些 (Z)次要次要2022-2-2(Z )CC H3C H2H3CC H3HC H2CH2H柠檬烯柠檬烯C 3m/z=68m/z=1362022-2-2例：请写出以下化合物质谱图出现峰的碎裂方式例：请写出以下化合物质谱图出现峰的碎裂方式 m/z=100,85,58,57,43m/z=100,85,58,57,43解：解：m/z=100m/z=100 m/z=85 m/z=85 m/z=58 + m/z

31、=58 + m/z=57 m/z=57 m/z=43 m/z=43oo-eo+o+- CH- CH3 3O O+ +O OH H .麦克拉佛特重排麦克拉佛特重排OHOH+m/z=58m/z=58- COCO+ +m/z=57m/z=57o+H H3 3CCOCCO+ +2022-2-25.2 5.2 分子离子与分子式确定分子离子与分子式确定5.2.1 5.2.1 分子离子峰的确认：分子离子峰的确认：MSMS图最右端图最右端 区分区分M+1M+1，M+2M+2等峰；不稳定离子无分子离子峰等峰；不稳定离子无分子离子峰1 1、分子离子稳定性：、分子离子稳定性： 芳香族化合物芳香族化合物 共轭链烯共轭

32、链烯 脂环化合物脂环化合物 烯烃烯烃 直直链烷烃链烷烃 硫醇硫醇 酮酮 胺胺 酯酯 醚醚 酸酸 支链烷烃支链烷烃 醇醇2 2、含奇数、含奇数e e可能是分子离子可能是分子离子, ,含偶数含偶数e e不是分子离子不是分子离子2022-2-2 3 3、分子离子服从、分子离子服从“氮律氮律” 只含只含C,H,OC,H,O时时, , 分子离子的质量数为偶数分子离子的质量数为偶数 含含C,H,O,NC,H,O,N时时, , 奇数个氮奇数个氮, , 则分子离子的质量则分子离子的质量数为奇数，反之为偶数数为奇数，反之为偶数例例 某未知物只含某未知物只含C,H,O, MSC,H,O, MS最右端峰为最右端峰为

33、m/z=59,m/z=59,不不符合氮律，因而该峰不是分子离子（符合氮律，因而该峰不是分子离子（m/z=74m/z=74） m/z=592022-2-24 4、分子离子存在合理的中性碎片（小分子和自由、分子离子存在合理的中性碎片（小分子和自由基）损失，是判断分子离子峰最重要依据。质谱图基）损失，是判断分子离子峰最重要依据。质谱图上上不可能出现不可能出现M-3 M-3 M-14M-14或或M-20 M-20 M-25M-25范围内的碎范围内的碎片峰片峰，若出现则，若出现则M M不可能是分子离子峰。不可能是分子离子峰。5 5、M-1M-1峰不要误认为分子离子峰，因为有时峰不要误认为分子离子峰，因为

34、有时M-1M-1峰峰较分子离子稳定，因而出现在质谱图上。较分子离子稳定，因而出现在质谱图上。 3.2.2 3.2.2 分子式的确定分子式的确定1 1、利用同位素峰簇的、利用同位素峰簇的相对丰度相对丰度法推导分子式法推导分子式 2022-2-2（1 1）计算法：只含）计算法：只含C C、H H、O O的未知物用的未知物用20. 0006. 021 . 1120ccnMnMn例如：根据下列提供的信息，求分子式的组成例如：根据下列提供的信息，求分子式的组成 m/z m/z 相对峰强相对峰强 150(M) 100150(M) 100 151(M+1) 9.9 151(M+1) 9.9 152(M+2)

35、 0.9 152(M+2) 0.92022-2-2解：解：(M+2)%(M+2)%为为0.90.9，说明不含，说明不含S,Cl,Br(S,Cl,Br(三者的同三者的同位素离子峰强度均很大，大于位素离子峰强度均很大，大于4)4) M M为偶数，说明不含氮或偶数个氮为偶数，说明不含氮或偶数个氮 先以不含先以不含N N计算，若结果不合理再修正计算，若结果不合理再修正210922 1021691215021 . 22 . 09006. 09 . 02 . 0006. 0)2(91 . 19 . 91 . 11OHCnnMnMnHCOC，分子式2022-2-2 （2 2）Beynon(Beynon(贝诺

36、贝诺) )表法：该表是根据同位素峰强表法：该表是根据同位素峰强比与离子元素组成的关系，编制了按离子质量数为比与离子元素组成的关系，编制了按离子质量数为序，含序，含C C、H H、O O、N N的分子离子及碎片离子的的分子离子及碎片离子的M+1/MM+1/M、 M+2/MM+2/M数据表。数据表。 使用时将所得分子离子峰的质量数、使用时将所得分子离子峰的质量数、M+1/MM+1/M、M+2/MM+2/M数据进行查数据进行查BeynonBeynon表，得出分子式或碎片离子表，得出分子式或碎片离子元素组成。元素组成。2022-2-2Beynon(Beynon(贝诺贝诺) )表表150150M+1M+

37、1M+2M+2 C C7 7H H1010N N4 4 C C8 8H H8 8NONO2 2 C C8 8H H1010N N2 2O O C C8 8H H1212N N3 3 C C9 9H H1010O O2 2 C C9 9H H1212NONO C C9 9H H1414N N2 29.259.259.239.239.619.619.989.989.969.9610.3410.3410.7110.710.380.380.780.780.610.610.450.450.840.840.680.680.520.522022-2-22 2、利用高分辨质谱法确定分子量推导分子式、利用高分辨

38、质谱法确定分子量推导分子式（1 1）试误法）试误法 精确分子量的小数部位是由精确分子量的小数部位是由1 1H H、1414N N、1616O O元素贡献元素贡献的，的，1212C C的质量为整数值。的质量为整数值。 若有机分子仅由若有机分子仅由C C、H H、N N、O O元素组成，则分子量元素组成，则分子量的尾数：的尾数：0.0078y+0.0031z-0.00510.0078y+0.0031z-0.0051w w(x,y,z,(x,y,z,w w分别分别为为C,H,N,OC,H,N,O的原子数目的原子数目) )。例如：若化合物分子量例如：若化合物分子量M M为偶数为偶数, ,不含氮或含偶数

39、氮不含氮或含偶数氮2022-2-2 设设z=0,z=0,W W=0,=0,则则y=y=尾数尾数/0.0078,x=(M-y)/12/0.0078,x=(M-y)/12； 设设z=0,z=0,W W=1,=1,则则y=(y=(尾数尾数+0.0051)/0.0078,x=(M-y-+0.0051)/0.0078,x=(M-y-16)/1216)/12； 以此类推，求得最接近精确质量的元素组成即为以此类推，求得最接近精确质量的元素组成即为分子式。分子式。 （2 2）查）查BeynonBeynon表表 由高分辨率质谱数据表查的对应某精确分子量的由高分辨率质谱数据表查的对应某精确分子量的分子式。分子式。

40、2022-2-25.3 5.3 常见有机化合物的质谱特征常见有机化合物的质谱特征5.3.1 5.3.1 烃类化合物的质谱特征烃类化合物的质谱特征 1. 1.饱和烷烃饱和烷烃 分子离子峰较弱分子离子峰较弱 直链具有一系列直链具有一系列m/zm/z相差相差1414的的C Cn nH H2n+12n+1碎片离子峰碎片离子峰 m/z=29, 43, 57, 71m/z=29, 43, 57, 71 基峰基峰C C3 3H H7 7+ + (m/z=43) (m/z=43) 或或 C C4 4H H9 9+ + (m/z=57(m/z=57 ） 支链烷烃，在分支处优先裂解，形成稳定的叔支链烷烃，在分支处

41、优先裂解，形成稳定的叔碳或仲碳正离子碳或仲碳正离子2022-2-2 2. 2.链烯链烯 分子离子稳定、丰度大分子离子稳定、丰度大 易生成质量数相差易生成质量数相差1414的一系列的一系列C Cn nH H2n-12n-1碎片：碎片： 41+14n, n=0, 1, 2, 41+14n, n=0, 1, 2, m/z=41m/z=41峰很强，是链烯的特征峰峰很强，是链烯的特征峰失失 电子电子 + CH2CH=CH2+R CH2=CHCH2+ m/z=412022-2-2 3 3、芳烃、芳烃分子离子稳定，峰的强度大分子离子稳定，峰的强度大烷基取代易发生烷基取代易发生裂解，产生裂解，产生m/z=91

42、m/z=91特征离子特征离子具有重排离子具有重排离子2022-2-2扩环扩环进一步裂解进一步裂解2022-2-2 取代苯能发生取代苯能发生裂解，产生苯离子，进一步裂裂解，产生苯离子，进一步裂解解 环丙烯及环丁二烯离子环丙烯及环丁二烯离子2022-2-2氢的烷基取代苯，能发生麦氏重排产生氢的烷基取代苯，能发生麦氏重排产生 m/z = m/z = 92 (C92 (C7 7H H8 8+ +) )鎓离子鎓离子 C7H7+(m/z91)C6H5+(m/z 77)C4H3+(m/z 51)C3H3+(m/z 39)C5H5+(m/z 65)2022-2-25.3.2 5.3.2 醇类化合物的质谱特征醇

43、类化合物的质谱特征 1 1 、分子离子峰很弱，且随碳链增长而减弱、分子离子峰很弱，且随碳链增长而减弱 2 2 、易发生、易发生裂解裂解 3 3 、脱水，发生重排生成、脱水，发生重排生成M-18M-18离子离子2022-2-24 4、 直链伯醇出现含羟基离子（直链伯醇出现含羟基离子（3131，4545，5959 ），），烷基烷基 离子（离子（2929，4343，57 57 ），链烯离子（），链烯离子（2727，4141，5555）3 3种系统碎片离子种系统碎片离子2022-2-25.3.3 5.3.3 羰基类化合物的质谱特征羰基类化合物的质谱特征 易发生易发生裂解，含裂解，含氢，发生麦式重排。氢

44、，发生麦式重排。1 1、醛、醛 分子离子峰明显；分子离子峰明显； 裂解产生裂解产生R R+ + (Ar(Ar+ +) ) 及及 M-1M-1峰峰2022-2-2具有具有-H-H的醛发生麦式重排，产生的醛发生麦式重排，产生m/z(44+14n)m/z(44+14n)重重排离子。例如戊醛排离子。例如戊醛产生产生2022-2-2可发生可发生裂解裂解 2 2、酮、酮 MM+ +明显明显 易发生易发生裂解裂解2022-2-2含含氢的酮，发生麦式重排氢的酮，发生麦式重排2022-2-2（四）酸与酯（四）酸与酯 M M 较弱，芳酸与酯的较弱，芳酸与酯的M M 强强 易发生易发生裂解裂解 O O+ + COR

45、COR1 1,OR,OR1 1+ +,RC,RC O O+ +及及R R+ +在在MSMS上都存在上都存在 含含HH式的酸、酯易发生麦式重排式的酸、酯易发生麦式重排+2022-2-2 m/z=745.4 5.4 质谱解析及应用质谱解析及应用 有机纯物质的结构鉴定是质谱方法最成功的应用有机纯物质的结构鉴定是质谱方法最成功的应用领域。通过对质谱图的各碎片离子、亚稳离子、领域。通过对质谱图的各碎片离子、亚稳离子、分子离子的化学式、质荷比及相对峰高等信息的分子离子的化学式、质荷比及相对峰高等信息的2022-2-2 分析，根据各类化合物的断裂规律，找出各碎片分析，根据各类化合物的断裂规律，找出各碎片离子

46、形成的过程，拼出整个分子结构，再对照其离子形成的过程，拼出整个分子结构，再对照其他分析方法，最终获得可靠结构式。他分析方法，最终获得可靠结构式。 质谱图中各种碎片离子的质谱图中各种碎片离子的m/zm/z和丰度提供了有关和丰度提供了有关化合物所含官能团和化合物类型的信息。通常碎化合物所含官能团和化合物类型的信息。通常碎片离子很多，为了从中获得有价值的信息，可从片离子很多，为了从中获得有价值的信息，可从以下三个方面去分析。以下三个方面去分析。 （1 1）重要的低质量端离子系列）重要的低质量端离子系列2022-2-2 在低质量区，一个特定在低质量区，一个特定m/zm/z的离子只有少数几个的离子只有少

47、数几个元素组成和结构的可能性。例如，元素组成和结构的可能性。例如，m/z=29m/z=29，只有，只有C C2 2H H5 5和和CHOCHO两种可能。但对于大的离子峰，则可能两种可能。但对于大的离子峰，则可能排出上百种可能结构。研究重要的低质量端离子排出上百种可能结构。研究重要的低质量端离子系列可以得到有关化合物类型的信息。系列可以得到有关化合物类型的信息。 （2 2）高质量离子）高质量离子 随离子质荷比增大，可能结构数目呈指数上升。随离子质荷比增大，可能结构数目呈指数上升。因此，直接分析高质量离子很困难。通常是分析因此，直接分析高质量离子很困难。通常是分析2022-2-2 小的中性分子丢失，即观察分子离子与高质量碎小的中性分子丢失，即观察分子离子与高质量碎片离子的质量差。这些小的中性分子丢失很容易片离子的质量差。这些小的中性分子丢失很容易得到有明确解释的结构信息。例如，（得到有明确解释的结构信息。例如，（M-1M-1）+ +表表示从分子离子中失去一个示从分子离子中失去一个H H，又如（，又如（M-15M-15）+ +、（M-18M-18）+ +、（、（M-20M-20）+ +等碎片离子峰表示分子离等碎片离子