有机高分子ATRPppt课件

1、原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合(ATRP)Atom Transfer RadicalPolymerization出品人：出品人：贰贰ATRP的反应机理的反应机理叁叁ATRP的优缺点的优缺点伍伍番外篇番外篇ATRP的发现的发现壹壹肆肆ATRP的发展的发展ATRP的发现2019 年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆大学(Carnegie Mellon) 做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization , 简称ATRP) , 实现了真正意义上的活性自由基聚合, 引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。这是聚合史上唯一以中国人为主

2、所发明的聚合方法。 王锦山等采用12苯代氯乙烷作为引发剂, 氯化亚铜和联吡啶(bpy) 的络合物作为催化剂, 在130下引发苯乙烯(St) 的本体聚合。反应3h 产率可达95%。理论分子量和实验值符合较好。为了验证反应的自由基机理, 比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度, 发现两者比较一致。其中其中RX 为卤代烷烃、为卤代烷烃、BPY 为为2 , 2 2 联二吡啶、联二吡啶、CuX 为卤化亚铜为卤化亚铜Mn是n个单元组成的聚合链; M 为单体; R-X为引发剂(卤代化合物);Mn t 为还原态过渡金属络合物; Mn+ 1t 为氧化态过渡金属络合物; R-M,R-Mn 均为活性

3、种; R-M-X, R-Mn-X 均为休眠种, k 为速率常数. 二：二：ATRPATRP的反应机理的反应机理（一ATRP的优点（1适于ATRP的单体种类较多（ 2可以合成梯度共聚物（3相对于RAFT一般来讲分子量分布会稍微窄一点（4ATRP集自由基聚合与活性聚合的优点于一身,可以方便简单的合成结构明确、分子量分布窄的各种拓扑结构的聚合物和功能材料。（二ATRP的缺点 （1） ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用量大，且在聚合过程中不消耗，残留在聚合物中容易导致聚合物老化；（2活性自由基的浓度很低为了避免偶合终止），因而聚合速度太慢（3得到充分研究的聚合方法，目前仅限于本体聚合和溶液聚合，有

4、利于工业化的乳液聚合方法正在研究中. 四：ATRP的发展一.反向ATRP常规的A TRP 存在两个缺陷: 引发剂为卤化物, 毒性较大; 反应条件比较苛刻，如：无水无氧 王锦山博士和Matyjaszewski采用了偶氮二异丁腈为引发剂, 氧化态的过渡金属卤化物(CuX2) 与bpy的络合物为催化剂, 进行苯乙烯的反向ATRP反向反向ATRPATRP的机理的机理式中式中, I-I , I-I 为引发剂为引发剂; ; Mn+ 1tMn+ 1t为氧化态过渡为氧化态过渡金属络合物金属络合物; Mnt ; Mnt 为为还原态过渡金属络合还原态过渡金属络合物物; ; I-M,I-MnI-M,I-Mn为活性为

5、活性种种;I-M-X,I-Mn-X ;I-M-X,I-Mn-X 为为休眠种休眠种. . ARGET-ATRP所具有的优点：所具有的优点：1、反应条件相对较温和，可在有少量氧气及自、反应条件相对较温和，可在有少量氧气及自由基存在下进行；由基存在下进行；2、所用还原剂还原过程中并不产生新的引发自、所用还原剂还原过程中并不产生新的引发自由基或活性种；由基或活性种；3、所使用催化剂为稳定的高价态过渡金属化合、所使用催化剂为稳定的高价态过渡金属化合物，有利于大批量生产、存储、运输；物，有利于大批量生产、存储、运输；4、该、该ATRP体系所用的催化剂、配体用量相对较体系所用的催化剂、配体用量相对较小小(C

6、u类催化剂用量可降至数类催化剂用量可降至数ppm），从而使聚），从而使聚合后处理简单化；合后处理简单化；5、所用催化剂还原试剂毒性低、所用催化剂还原试剂毒性低FDA认证）、认证）、易得。易得。番外篇限制ATRP的工业化进程的原因： 主要表现在以下几个方面，严重限制了其工业化应用。 1、反应条件较苛刻，需在无氧密封条件下进行； 2、催化剂均为低价态过渡金属化合物，易氧化失活，不利于大批量生产、存储、运输； 3、ATRP体系的催化剂、配体用量相对较大(质量分数的万分之一到千分之一）,毒性大且成本高,某些高活性配体合成十分困难 4、聚合物后处理繁锁，催化剂及配体回收困难。有解决的办法吗？ Matyj

7、aszewski Matyjaszewski教授课题组最近开发了一种的教授课题组最近开发了一种的ATRPATRP技术，即具有电子转移催化剂再生功技术，即具有电子转移催化剂再生功能的能的ATRPATRP技术。这种技术从一定程度上解技术。这种技术从一定程度上解决了目前决了目前ATRPATRP工业化应用存在的问题，具工业化应用存在的问题，具有很大的工业化应用价值。有很大的工业化应用价值。【1】刘 虎Liu Hu）,王文浩Wang W H）,胡晓熙(Hu X X)等.化学进展 ( Progress in Chemistry).2021.8. 1005 -281X( 2021) 06 -1292 -07【2】钱 涛Qian Tao），汪娟娟Wang J J）,张庆华Zhang Q H)等,化学进展 ( Progress in Chemistry).2019.4. 1005- 281X(2019)04- 0663- 06【3】赵敏南Zhao M N）,张磊Zhang Lei）,王春凤Wang C F）.高分子通报P