饮用水中硝酸盐的去除

1、饮用水中硝酸盐的去除净水技术WATERPURIFICATIONTECHNOLOGYVo1.24No.32005饮用水中硝酸盐的去除孟凡生王业耀薛咏海(中国环境科学研究院,北京100012)摘要作为重要的饮用水源,地下水中硝酸盐的污染日趋严重,硝酸盐对人体健康有严重的危害.物化方法(离子交换,电渗析,反渗透等),生物反硝化,化学反硝化等工艺都可不同程度地去除作为饮用水的地下水中的硝酸盐,这些方法各有优缺点.本文综述了地下水中硝酸盐去除方法的应用和研究现状,并对其发展趋势做了简单的讨论.关键词地下水饮用水硝酸盐反硝化RemovalofNitrateintheDrinkingWaterMengFan

2、shengWangYeyaoXueYonghai(ChineseResarchAcademyofEnvironmentalSciences,Beijing100012,China)AbstractAsanimportantdrinkingwatersource,groundwaterhasbeenseriouslycontaminatedbynitrate,andthecontaminationwillbedevelopedcontinuously.Nitrateisdangeroustohumanhealthinseveralaspects.Physicochemicalmethods(in

3、cludingionexchange,electrodialysis,reverseosmosisetc),biologicaldenitrificationandchemicaldenitrificationcanremovenitratefromgroundwaterindifferentextents.Thedevelopmentofthesetechnologieswassummarized,andthetrendwasdiscussed.Keywordsgroundwaterdrinkingwaternitratedenitrification据统计,我国约有70的人口以地下水为主要

4、饮用水源1.而我国地下水污染严重,其中硬度和硝酸盐污染是首要污染物2.硝酸盐本身对人体没有危害,但在人体内有可能经硝酸盐还原菌作用变成亚硝酸盐,会引起高铁血红蛋白症,或形成致癌物质亚硝基胺或其化合物使消化器官致癌,对人体健康构成威胁.地下水硝酸盐污染的来源主要有两种类型.一种类型是地表污水排放,通过河道渗漏污染地下水,如城市化粪池,污水管的泄漏以及垃圾堆放的雨水淋溶等.这一类污染源具有点源污染的特征;另一种类型主要是农耕面源污染,造成农耕区地下水硝酸盐的含量严重超标.饮用硝酸盐污染的地下水对人类健康造成很大的危害,所以处理受硝酸盐污染的地下水一直是人们关注的问题.1硝酸盐的去除方法处理方法主要

5、包括物化方法,生物反硝化和化学反硝化.1.1物化方法物化方法主要包括离子交换,反渗透和电渗析第一作者简介:肖长君,男,1963年生,副教授,从事水处理技术研究及管理.?-34?-净水技术Vo1.24NO.32005等,在小型给水设施中都有应用.1.离子交换3常规的离子交换工艺包括用氯离子型和重碳酸根离子型树脂进行阴离子交换等.此法要耗用大量再生药剂,而排放时又会引起二次污染.龚闻礼等利用二氧化碳再生离子交换树脂(CARIX)工艺处理含硝酸盐较高的地下水,NN平均去除三分之一,达到生活饮用水标准.离子交换适合于中小城市使用,国外有多座离子交换脱氮厂投入运行4.2.膜分离法5膜法包括反渗透和电渗析

6、.反渗透法不仅可以去除地下水中NOjN,还可同时去除Cl.,SO,Ca,Mg等,比其他方法更优越.但该法产生的大量高盐水需要处置,且其能耗高.电渗析是一种较新的膜处理技术,原水通过交替排列的阴阳离子选择渗透性膜,在直流电场中,NOjN通过膜与净水分离,进入高浓度盐水一侧,从而使NOjN得以去除.因为此法较复杂而不常用.NitRem电渗装置可选择性地脱除NOjN,无须任何化学药品,能将N0jN从50mg/L降到25mg/L以下5.膜分离适用于小型供水设施,运行费用高不适合于大型供水设施.物化方法存在处理费用过高,脱除选择性差且不彻底,有二次污染等问题.一般说来,物化方法只是将N一N集中于介质或废

7、液中,去除的NN毫无变化地返回环境中.1.2生物反硝化生物脱氮具有高效低耗的特点,得到较为广泛的关注,被认为是最具潜力的脱氮方法6.生物脱氮的实质是在缺氧状态下,NN作为脱氮菌呼吸链的末端电子受体而被还原为气态氮化物和N.的过程.生物反硝化过程是包括异养反硝化和自养反硝化两类.异养反硝化需要有机碳(如甲醇)作为细菌的营养源及电子供体.异养反硝化的优点是反硝化速度快,单位体积反应器的处理量大,缺点是若投加的基质不足,则易导致出水中N一N的积累问题,若投加的基质过量,则残留的有机基质对被处理水有二次污染问题,如果饮用,则后续处理复杂.自养反硝化主要利用地下水中的无机碳(如CO:,HCO;)或外加的

8、硫或氢作为能源来进行脱氮.由于不需要外加有机物,此方法处理出水不会含有有机碳的污染.但其主要缺点是单位体积反应器的处理能力较小.1.2.1异养型生物脱氮7.1983年,法国利用Biodent工艺建成了第一个生产性饮用水生物脱氮厂,补充乙醇和磷酸盐的待处理水流过厌氧生物反应器,NOjN从68mg/L降低至25mg/L,N一N浓度低于0.01mg/L.德国开发的Denipor工艺为固定床生物脱氮技术,去除率达95.1982年英国建立了欧洲首家生产性生物流化床(粒径0.4mm的砂子作载体,甲醇和磷酸盐作基质),NO;一N从lOOmg/L降至25mg/L8.这些工艺都需要后续处理.固定化细菌强化脱氮技

9、术可以简化深度处理步骤,Nilsson9将P.denitrificans细菌固定于藻酸钙凝胶中,乙醇作为电子供体,经过4个反应器的串联处理,NOjN从104mg/L降至0.1mg/L,N一N浓度为0.3mg/L.但凝胶维持稳定性和高活性的时间较短,存在细胞泄漏现象.针对异养反硝化的主要缺点,范彬等1阳提出了异养一电极一生物膜联合反应器去除地下水中的NOjN.该工艺既保持了异养反硝化快速的优点,又在一定范围内,无论有机基质过量与否,都可保证既没有亚硝酸盐的积累,又没有残留有机基质的问题.被处理水的脱氮率在98以上,出水中NOjN浓度小于0.1mg/L,且不会含有甲醇残留.1.2.2自养型生物脱氮

10、1,12,1416以硫作电子供体时,所涉及的自养型硫细菌对人体无害,但每还原6molN-N可产生5molSO,使出水中SO大幅度增加,污染水质,会引起腹泻7,目前的研究已不多见.刘玲花等圯利用硫/石灰石滤柱对地下水NN的去除进行了研究.结果表明,进水NOjN为25mg/L时,去除率高于98,N一N小于0.03mg/L.姜巍等1研究了装填固体填料硫和石灰石的生物膜反应器对地下水中NN的去除,研究表明,基于电子供体硫的自养反硝化菌对地下水中的NN有很好的去除效果,去除率可达80以上.H:不但本身无毒,其氧化产物H:O也无害,是较为理想的电子供体.以H为电子供体的自养反硝化是一种清洁的地下水脱氮方法

11、1.Ginocchio等在原水中注入H,在84min内将水样中30mg/L的N一N全部去除.值得重视的是,H.溶解度低,利用效率低,同时一35饮用水中硝酸盐的去除Vo1.24No.32005H为易燃易爆气体,外源供氢的应用受到限制.为此,开发新型,高效的组合处理方法也成为脱氮的研究热点.Robert等朝首次进行了将电解供氢与生物反硝化结合工艺的研究,试验中脱氮率为100.范彬等阳研究了以无烟煤和颗粒活性炭为介质的复三维电极电化学一生物膜反应器联合工艺脱除地下水中的NOjN,工艺将复三维电化学产氢与以H为电子供体的自养反硝化工艺结合起来.实验表明反应器的脱硝率接近100.联合工艺具有以下优点:不

12、存在基质对被处理水的二次污染问题;在运行过程中无须投加任何pH缓冲剂;最主要的参数为电流,易于实现自动化.虽然生物反硝化的实际应用已有20多年,但仍存在一些缺点,如工艺复杂,运行管理要求高;给被处理水造成各种不同程度的二次污染,一般需后续处理;反硝化速度慢,所需反应器体积庞大,建设费用高;不太适合用于小规模及分散给水处理等等.1.3化学反硝化化学反硝化利用一定的还原剂还原地下水中的硝酸盐从而去除硝酸盐.目前对硝酸盐的还原反应历程缺乏一致的认识,基本上可以肯定NOjN首先被还原为NON,继而被还原为N或NH2一N.与生物反硝化相比,化学反硝化法有两个潜在的突出优点:单位体积反应器的脱硝速度比生物

13、反硝化法快得多;工艺简单,对运行管理的要求低.1.3.1金属反硝化L1一些金属(如Al,Fe,CA等)在碱性环境中可对NN进行还原.Murphy嘲用铝粉在9<pH<10.5时对NO3一N进行了还原,主要产物为NH2一N(6090),其次为N一N和N1.LuK等钉用铝粉还原地下水中的硝酸盐,pH=10.7时,可使20mg/L的NN脱除率达62,出水中NN,N()lN和NH一N浓度分别为8.3,0.26,0.50mg/L.一项日本专利乜们提出了以锌为还原剂脱除废水中NN的方法,主要的反应产物NHN,NN和N.铁还原法是被研究的最多的课题¨.Yong等妇在196

14、4年就尝试以铁粉作还原剂脱除饮用水中NN,由于约75的NOjN转化为NH一N,并且反应中需要调节pH值,作者认为这一方法在大规模饮用水处理中应用的前景有限.20世纪90年代后,铁还原法重新受到关注.Cheng等口研究了在有氧条件和不同pH值下的325目铁粉对.36.NOjN的还原作用.反应过程要加入酸和采取pH的缓冲措施,否则反应无法进行.董军等利用Fe.为还原剂处理被垃圾渗滤液污染的地下水,结果表明总氮从50mg/L降到10mg/L以下,NH2的去除率达到7891.Choe等提出了一种纳米铁粉反硝化法,反应须在无氧条件下进行.纳米铁粉(1100nm)可以将NOiN还原为N,反应后的水中几乎没

15、有其他中间产物和NH2一N.在室温条件下反应迅速,脱硝完全,且无需要调节pH值.如果纳米铁粉的成本不太高,这一方法应该有相当的应用前景.活泼金属还原法的主要缺点在于反应的产物难以无害的N为主,并且会产生金属离子,金属氧化物和水合金属氧化物等的二次污染,因而对后处理要求较高.1.3.2催化反硝化L2催化反应在消除污染方面具有高效性和彻底性等优点,近年来引起国内外学者的广泛关注.在催化剂存在的前提下,利用清洁无害的H作为还原物质,可将NN还原成N:或NH4一N.化学催化反硝化研究始于20世纪80年代末.Vorlop等最早提出以通入的H:为还原剂,在负载型的二元金属催化剂(如PdCuA1O,)的作用

16、下,将NN还原.催化反硝化方法理论上可以使NN完全转化为N,且可以在地下水的水温下进行,并且催化活性比生物反硝化酶的活性高得多,若以H为还原剂还不会对被处理水产生二次污染,因此这一工艺原理受到密切关注,被一些学者认为是最有发展前景的地下水脱氮工艺.催化剂多为贵金属,如Pd,Pt,Rh,Ir,Ru等.催化剂的选择是十分关键的,要求催化剂具有较高的活性和良好选择性.Hoorold等L2钉开发了一种催化脱除NN和NOjN的方法.H在PdAl催化剂和PdCuA1O,催化剂的作用下将NN还原为N(98)和NH一N,将100mg/L的NO;一N完全去除.Reddy等对Pd,Pt,Rh催化氢还原地下水中NO

17、jN的试验,其中Rh催化效果最好,可使NO;一N浓度从40mg/L降到11.9mg/L,而没有检测到N一N.张燕等通过PdCu/7一AlO,悬浮态催化剂和管状陶瓷催化膜,利用H脱除NOjN,结果表明Pd-Cu/7一A1O,可有效地催化脱除NOiN,总N脱除率可达81.净水技术Vo1.24No.32005采用催化方法去除地下水中的NO;一N,提高催化剂的活性和对N的选择性,控制反应条件以尽量减少副产物的产生是今后的研究方向,而解决这一问题的关键是提高催化还原过程中的传质效率.同时催化剂的回收和分离是个需要解决的问题.2展望地下水中硝酸盐污染日益严重,其去除已刻不容缓.地下水中的硝酸盐去除正面临着

18、全面的完善和发展,笔者认为应该加强研究的领域为:1.从效率和成本两个方面,生物反硝化方法是目前已投入实用的最好的方法.但其仍存在一些缺点,如管理要求较高,不适合用于小型或分散给水处理,需要后续处理等.因而开发新型,高效的组合处理方法成为硝酸盐去除的研究热点,如电化学一生物脱氮工艺,隔膜一生物脱氮工艺在减少二次处理,自动控制方面都有优势,但这些技术距实际应用还有距离,需要加强研究.2.与生物反硝化方法相比,化学反硝化方法反应速度快,对操作管理的要求低,具有潜在的经济性和对小型或分散给水处理的适应性,其中催化反硝化由于独特的优势而备受关注,以H为还原剂仍是研究的主要方向.目前,化学催化反硝化存在的

19、主要问题是反应过程中的传质因素影响了催化反硝化的活性和选择性,从而限制了实用化,这将成为现阶段催化反硝化工艺研究的重点.参考文献1张文渊.对地下水污染的根源及其治理浅析J.地下水,1999,21(3):1091112国土资源部.新一轮全国地下水资源评价与战略问题研究报告R.2003,10.303龚闻礼,花文胜.CARIX工艺联合去除饮用水中硝酸盐和硬度J.工业水处理,1994,14(1):16194范彬,曲久辉,刘锁祥等.饮用水中硝酸盐的脱除J.环境污染治理技术与设备,2000,1(3);445O5MiquelA.F.,OldaniM.Anewlydevelopedprocessfornitr

20、ateremovalfromdrinkingwater.Nitratecontamination:exposure,consequenceandcontrol,Borgardi,I.andKuzelka,R.D.eds,SpringerVerlag,Berlin,Germany,1991,3853946MatejuV.,eta1.BiologicalwaterdenitrificationareviewJ.EnzymeMicrobTechno1.,1992,14(3):1707郑平,冯孝善.饮用水的生物脱氮EJ.环境污染与防治,1997,19(1):3235CrollB.T.,eta1.Env

21、iron.Pollution,1998,50:163167NilssonI.,eta1.ImmobilizedcellsinmicrobialnitratereductionJ.J.App1.MicrobiolBiotechnol,1982,7(1):3941范彬,曲久辉,雷鹏举等.异养一电极一生物膜联合反应器脱除地下水中硝酸盐的研究J.环境科学,2001,21(3):257262刘玲花,王占生,王志石.硫/石灰石滤柱去除地下水中硝酸盐的研究J.环境工程,1995,13(3):1115姜巍,曲久辉,雷鹏举等.固定床自养反硝化去除地下水中的硝酸盐氮J.中国环境科学,2001,21(2):1331

22、36SakakibaraY.eta1.Thedenitrificationandneutralizationperformanceofanelectrochemicallyactivatedbiofilmreactorusedtotreatnitrate-contaminatedgroundwaterJ.War.Sci.Tech.,1997,36(1):6168GinocchioB.,eta1.NitratelevelsindrinkingwaterarebecomingtohighJ.WaterServices,1987,88(4):143147RobertB.M.,eta1.Reducti

23、onofnitrateandnitriteinwaterbyimmobilizedenzymesJ.Nature,1992,355:717719范彬,曲久辉,刘锁祥等.复三维电极生物膜反应器脱除饮用水中的硝酸盐J.环境科学,2001,21(1):3943范彬,黄霞.化学反硝化法脱除地下水中的硝酸盐J.中国给水排水,2001,11(11):2731MurphyA.P.,ChemicalremovalofnitratefromwaterJ.Nature,1991,350:223229LukG.K.,Au-YeungW.C.,ExperimentalinvestigationonthechemicalreductionofnitratefromgroundwaterJ.AdvancesinEnvironmentalResearch,2002.6(4)441453YuaseY.,eta1.JP0819216996,192,169JPN.KokaiTokyoKohoEP.19960630BorgT.J.,Treatmenttechnologytomeettheinterimprim