颗粒的浸润性对电流变液的影响

1、颗粒的浸润性对电流变液的影响复旦大学物理系 04级 杨 奕 导师：复旦大学物理系 周鲁卫 教授摘 要：电流变液是纳米颗粒与绝缘液体按一定配比混合而成复合胶体。在外场下电流变液会呈现粘弹性流体甚至固体的特性。近来，巨电流变液材料是剪切强度增长了一个量级以上，使之能够满足工程应用要求。但是，电流变液的物理机制还有许多不清楚的地方。为什么油液和颗粒浸润的电流变液有较强的电流变效应，反之，则电流变效应较弱。本文通过计算混合胶体中颗粒之间的作用力，分析了浸润性对电流变液中颗粒分布的影响，从而解释浸润性显著影响电流变效应的原因。并介绍了一种测量颗粒浸润性的可行的方法动态毛细上升法。关键字：电流变液 浸润性

2、 毛细上升法引 文：自然界中液体和固体是有明显区别的两种物质形态。那么，是否存在一种材料，通过一种媒介作用使它能在液体与固体之间自由转换，分别具有两者的优点呢？现在，有一种称为“电流变液”的东西，正扮演着这种新型材料的角色。电流变液（Electrorheological fluids，简称ER流体）是一种由纳米到几十微米大小的介电微粒与绝缘液体混合而成的复杂流体，一般由低介电常数的绝缘基础液（连续相）、具有较高的相对介电常数和较强极化能力的固体粒子（分散相）和起粒子表面活化的添加剂组成。没有外电场时，它的外观很像机器用的润滑油；通电时，电流变液中的固体颗粒获得电场的感应作用，首先在两极板间排成

3、链，随电场进一步增强，链之间相互作用而聚集成柱，液体粘度随外电场增加而变稠，即处于“牛顿流体粘弹性流体固体”间的变化（如图1所示）。当电场足够大时，整个体系在毫秒数量级内就表现出类似固体的特征。当去掉外加电场时，它又在毫秒数量级内由固态重新恢复到原有的液态。由于这种材料可以在电场作用下在液态和固态之间转换，故被称为电流变液。由于电场可由电脑操纵，因此可变态的电流变液又被称为智能材料。使用电流变液有许多传统机械无可比拟的优点，美国能源部在电流变液评估报告中认为“电流变液将使工业和技术的若干部门出现革命性的变革”。但电流变液没有得到普遍应用，主要是由于在相当长的一段时间内电流变液的剪切应力只达到1

4、0千帕左右，一直没有达到工业应用的要求，不能满足工程应用要求从而限制了它的发展。2002年张玉玲和陆坤权,发现钛酸锶颗粒所组成的电流变液材料的剪切应力达到27kPa，这基本上很接近当时理论上的极限值。2003年，香港科技大学沈平和温维佳等研究成功具有巨电流变 (Giant Electrorheological 简称GER) 效应的纳米颗粒电流变液，GER流体由表面包裹有尿素(Urea)薄层的 (BaTiO(C2O4)2) 纳米颗粒与硅油混合而成。2004年，西北工业大学赵晓鹏等合成了掺有稀土金属的纳米二氧化钛的巨电流变液材料。此类材料的电流变效应远远突破了通常理论所预测的“上限”，剪切强度可超

5、过130千帕，比现有电流变No Field Field is on图1 电流变液的工作原理液高一个量级以上，使得电流变液的研究工作有了新的突破。影响电流变液性质的因素主要有：1) 电学参数：体系外加电场的强度2) 固体颗粒体积与分布：大小以及体积分数3) 颗粒的物理特征：介电常数和电导率，几何外形4) 基液的性质：包括液体的黏度，浸润性等本可以研究的是电流变液的基液对流变液性质的影响。电流变液基础液可采用煤油、矿物油、植物油、硅油等经理化处理的物体构成，要具有绝缘性能好，耐高压，低粘度，在无电场作用下具有良好流动性这些性质。这些性质怎样影响电流变液效应的机理目前仍然未被明确地证实。已知的结论是

6、基液的许多性质，特别是液体与颗粒的浸润性对电流变性质地好坏起着决定性地作用。香港科大的沈平和温维佳等在实验中发现1 PAO油与尿素包裹的草酸钛钡颗粒的混合胶体未呈现良好的电流变效应，胶体中颗粒出现聚团现象；当混合胶体加入表面活性剂（油酸）之后，浸润性得到改善，颗粒分布均匀良好，混合胶体呈现极好的电流变效应，但并未提及浸润性影响流变液性质的原因。为解释该问题，研究浸润性质影响的理论模型，我们做了以下工作。理论计算：浸润性对于电流变液的作用一、颗粒分散对于电流变液效应的影响： PAO油与尿素包裹的草酸钛钡颗粒混合胶体的电流变液性质在浸润性改变前后差异明显，同时颗粒的分布情况也发生了显著的改变。那么

7、是否因为颗粒分散情况发生变化，从而改变了胶体的电流变液效应呢？为了证明这点，我们对不同的颗粒分布模型进行了计算机模拟。 图2 计算机模拟示意图图2中，左图是单个颗粒作用力的模拟，右图中是两个由14个颗粒（立方体8个定点以及6个面的中心）团聚后组成的颗粒团。在加外场的条件下产生极化现象，此时颗粒团之间的作用力与单个颗粒之间的作用力相比要小很多，其数值有数量级上的差别（14个颗粒与单个颗粒比值为1：160）。这说明不同分布对颗粒间的作用有显著的影响，颗粒的聚团大大减弱了颗粒间的相互作用，从而影响电流变液效应的强弱。二、浸润性对于颗粒分散情况的影响：. 颗粒间的距离： 为确定颗粒间的主要作用力及其大

8、小，需要现计算两个颗粒间的距离1) 无电场的情况（E=0）在外场为零的情况下，当颗粒与油液浸润时，假设颗粒在液体中均匀地分散。考虑粉体质量msolid=1.0g，油液体积 Vliquid=0.3ml，颗粒半径r=30nm，颗粒体积Vparticle=4/3pr3，颗粒密度为6.017103kg/m3, n表示1.0g固体中地总颗粒数。 (1) (2)通过计算，得到两个颗粒间的距离为： (3)d是两个颗粒中心的间距, g为两个颗粒之间的距离2) 有外场的情况（E0）在电场条件下，固体颗粒极化产生电偶极矩。固体颗粒电偶极矩之间的相互作用使颗粒相互靠近，沿外加电场方向形成链状结构。由于颗粒相互靠近，

9、平均间距比没有电场的情况小，大约为0.2纳米。2. 颗粒间的相互作用： 根据颗粒间距离的大小，可以确定此时对颗粒分散起主导作用的是Van der Waals力与浸润力。1) 颗粒间的Van der Waals力两颗粒间的Van der Waals力是吸引力，当颗粒间距离较大时Van der Waal力较小。但当颗粒的尺度在纳米量级，颗粒间距离很小是，Van der Waals就不能被忽略。胶体中颗粒间Van der Waals作用能的表达式为3 (4)（4）式中R是颗粒的半径，r是两个颗粒之间的距离(r=2R+g)。A是Hamaker常数，其大小与基液和颗粒的介电常数有关，两边对r求导后得到颗

10、粒间的作用力F： (5)2) 颗粒间的浸润力： 浸润力的方向（排斥与吸引）由颗粒与基液的浸润关系决定，颗粒与液体的表面能为： (6)由于颗粒完全浸没在油液中，固体和液体的界面不发生变化。（6）式中右端的前两项在我们的讨论中可忽略。P(e)由长程Van der Waals力决定：4,5,6： (7) h为颗粒间薄液层的厚度，浸润液层对颗粒的排斥压强可通过对（7）式求导得到： (8)其方向垂直于液层平面，沿两颗粒中心连线的方向。为得到颗粒间浸润力的大小，需要将颗粒间浸润排斥压强对面积积分。其中h可写为： (9)g为颗粒间的距离。通过积分可得： (10.a) (10.b)当液体与颗粒浸润，Hamak

11、er常数为正，液层有增厚的趋势，表现为颗粒间排斥作用三、 结果与讨论：当颗粒与油液不浸润（BTRU颗粒在有机油液中），颗粒无法均匀地分散在油液中。其原因是不浸润时，Van der Waals力与浸润力都是引力，而且颗粒越靠近这两个作用力越大，因此油液中的颗粒会出现聚团现象。而由计算机模拟的结果来看，聚团现象使电流变液效应大大减弱。当颗粒与液体浸润时，浸润力是斥力，利用（5）和（10.b）式我们可以计算出Van der Waals与浸润力的合力随颗粒间距离变化的关系：图3 Van der Waals力与浸润斥力的合力随颗粒间距变化的关系（颗粒的直径 60 nm, Hamaker常数A=110-1

12、9 ） (11)这两个作用力都随颗粒间的距离g的增加而迅速衰减，并且浸润力始终比Van der Waals力大。因此浸润性地作用是：a) 当颗粒与油液浸润，没有电场时均匀分布的颗粒之间的距离是6.8nm，浸润力与Van der Waals力的合力（斥力）保证颗粒继续良好地分散在液体中。b) 当体系加上电场，颗粒间的距离变为0.2nm，与电场力相比，体系内部的浸润力和Van der Waals力可忽略。结构力并不会影响电流变液效应的大小。c) 当外加电场撤去，结构力重新成为体系中的主导作用，浸润力与Van der Waals力的合力会破坏体系的链状结构，使颗粒重新均匀的分布，混合胶体回复良好的液

13、体特性。实验部分：颗粒表面浸润性的测量浸润性的测量是本课题的又一难点，我们必须研究浸润性的表征方法，并设计测量颗粒表面浸润性的有效方法。一、浸润性的表征：一般情况下，我们用接触角来表征颗粒与油液的浸润性质。当液滴与固体平面接触时，其最终形状取决于液体和液滴与固体间的粘附力的相对大小。当一液滴放置在固体平面上时，与固体表面成一定接触角的液滴存在，如图4所示。 图4 接触角假定不同的界面间力可用作用在界面方向的界面张力来表示，则当液滴在固体平面上处于平衡位置时，这些界面张力在水平方向上的分力之和应等于零，即 （12）式中、 分别为固-气、液-气和固-液界面张力；为液体与固体间的界面和液体表面的切线

14、所夹（包含液体）的角度，称为接触角（contact angle），在0o180o之间。接触角是反应物质与液体润湿性关系的重要尺度，90o可作为润湿与不润湿的界限，90o时不润湿。二颗粒表面浸润性的测量方法：目前为止，平板固体上的接触角可以直接准确测量，但对颗粒样品来说，无法直接测量，只能间接测量。现有的二种测量方法为压片法和动态毛细上升法7-10。I 压片躺滴法压片躺滴法是将需测接触角的粉体压制成片，再用平板固体上的接触角测量法测定，如图5所示：图5 压片法测浸润角（硅油与电流变颗粒压片的接触角）压片法直接测量接触角，实验步骤较简单，然而实验的重复性较差，而且实验结果（浸润角大小）必须从图中直

15、接读出，这就会造成相当大的误差。而电流变液中选用的基液通常与颗粒的浸润性相当良好（从图五中可以看到，浸润角非常小），这又给保证实验数据的准确性带来了一定的难度。II. 动态毛细法1) 实验理论：动态毛细法是将粉体装在一内径均匀的空心管中压实，通过测定液体在压实粉体床中的渗透速度来测定其接触角。图6 毛细上升法测量接触角装置一般情况下，通过动态毛细上升法来测量颗粒表面的接触角。测量润湿接触角的原理是Washburn方程7，使用如图6所示的装置有如下Washburn方程： （13）式中l是液面上升的高度，是毛细管壁的接触角，是液体的粘度，是液体的表面张力，r是毛细管的半径。在测量中把粉体装在玻璃管

16、中压实，颗粒间的缝隙可以看作是毛细管，大量堆积粉体之间的缝隙可以看作是大量平行排列的毛细管。Washburn方程可以写成： （14）式中（cr）是和粉体的堆积有关的一个结构因子。式（14）可以用来测量颗粒与液体间的接触角。（cr）的值一般情况下是不知道的，所以要求我们在实际测量时制作两份样品，一份样品用一种与颗粒是完美浸润的液体（0o）来测量，求得（cr）的值；第二份样品用来测量颗粒与需要的液体间的接触角。这样的测量原理基于以下三点的假设：（a）液体在粉末中的的流动是层流（laminar flow），（b）不考虑重力的影响 ，（c）两份样品的（cr）值是不变的。2) 改进方案：在实际应用中，粉

17、体的润湿接触角往往只有相对的意义，利用Washburn方程测定其准确的数据比较复杂，很多因素（比如接触角滞后、完美浸润液体的实际接触角、粉体的堆积因子等）对实际测量会有很大的影响，实际意义不大。在这里我们考虑重力对毛细上升的影响，避开完美浸润液体的问题，从毛细上升过程中随时间变化的高度和速度来求得液体和粉末的接触角。我们导出了不同于Washburn方程的一个公式用于测量粉体的浸润角。假设液体在毛细管中的流动是层流11，忽略空气阻力对液体流动的影响，这样由Poiseuille定量有： （15）在式（15）中是液体的密度，是时刻在毛细管中的液体高度，是液体的动力学粘度，是作用在毛细管中的液体的总的

18、有效压强，是毛细管的半径。式（15）左边的第一项代表了液体的粘度对流动的影响，第二项代表了液体自身惯性对流动的影响。当液体开始进入毛细管中时，液体自身的惯性对液体的流动有很大的影响，因此在液体毛细上升的初始阶段式（15）左边的第一项（）可以被忽略掉，这样得到液体在毛细上升初始过程中的上升方程，试验和理论表明在在毛细上升初始过程中液面的上升速度与时间是线性的关系12. 当液体流动的速度不是很大的时候，液体的本身惯性影响可以被忽略掉，因此在式（14）左边的第二项（）可以被忽略掉，所以在非毛细上升的初始阶段时，Poiseuill定理可以简化为： （16）总的有效压强可以分成三个部分，分别是大气压,毛

19、细管中水的压强，和由毛细作用产生的压强。如果液体的重力很小，即毛细管中液体的压强项可以忽略，同时假设液体两端大气压为0，有。代入（16）式： （17）在初始条件下，式（17）积分后就可以得到Washburn方程（式（13）在液体毛细上升过程中，毛细管中液体的压强随着液体的上升越来越大，因此Washburn方程只适用于细毛细管中液体毛细上升过程的中间过程，在毛细上升的开始阶段和后面阶段，Washburn方程都会有较大的偏离。在这里我们考虑毛细管中液体的压强对毛细上升的影响，忽略液体自身的惯性，因此式（15）简化为： （18）在初始条件下，积分后可以得到： （19）右边张开，忽略整理后有： （20

20、）认为管中不随时间变化，于是 (16)/ l 2 再对t求导，整理可得： （21） （22）式（21）中，表示毛细管中液面上升的速度。比较式（21）和Washburn方程，我们可以看到在式（21）中，各个和粉体在毛细管中堆积的结构没有直接的关系。在Washburn方程中有三个变量l，（cr），t，在式（21）中仍然是三个变量l，v，t。与堆积结构有关的结构因子（cr）对应于在式子（21）的毛细管中液面上升的速度v，在Washburn方程中由于变量（cr）的影响使得我们在测量时不得不引入完美浸润液体以及制备两份有相同结构因子（cr）的样品，利用式（21），我们可以不必使用完美浸润的液体，并且使用

21、一份样品来测量液体在样品中高度与时间的关系，就能得到颗粒和液体的浸润角。为验证（21）式，我们测量液体在毛细管中上升的高度随时间变化曲线，并将试验数据曲线分别与Washburn方程和（21）式的理论曲线进行比较：图7 毛细管中液面高度随时间变化曲线曲线（a）为实验数据，曲线（b）和（c）分别为使用式（20）和Washburn方程得到理论曲线，在两个方程中使用的参数为和。图7显示，式（21）能够很好的描述实验数据，Washburn方程在开始阶段和实验数据符合的很好，但是随着时间的增长，Washburn方程和实验数据之间的误差也逐渐增大。总的来说，从以上的实验结果和分析可以看到，式（21）很好的描

22、述了实验的情况。并且由于在式（21）没有毛细管中的半径，液体和毛细管的内壁间的接触角是高度、时间和速度的函数，这样提供了一个方法，使得我们可以由毛细上升的液面高度、时间和速度间的关系来求得接触角，从而避开在使用Washburn方程测量是不可避免的完美浸润液体和两份相同样品的问题。有待研究的问题：目前为止本课题研究已经有了相当程度的进展，但是仍有些问题有待进一步的深究：1) 不浸润时的颗粒分布模型对于团聚的现象，目前工作中只是做了定性的计算，计算机模拟中选取14个颗粒的聚团模型。但实际的聚团情况仍不清楚，需要建立聚团的模型，包括聚团包含的颗粒数和颗粒结构。2) 有效改变浸润性的方法在了解浸润性对

23、电流变液的影响之后，改变基液与颗粒间的浸润性成为提高电流变液性质的重要因素，因此就要找到适合特定基液的高效的表面活性剂，降低液体的表面能，使浸润性得到提高。3) 浸润性的强弱对电流变液的影响目前已知的结果是颗粒与基液浸润与否会影响电流变效应，但浸润性提高后浸润性是否随之提高，或是会出现峰值，完美浸润是否会得到最佳的电流变液性质，这些需要进一步的理论计算与实验验证。 参考文献：1 C. Shen, W. J. Wen, S. H. Yang, P. Sheng, J Appl Phys 99, 106104 (2006)2 W. J. Wen, X. X. Huang, S. H. Yang, K. Q. Lu, P. Sheng, Nature Mater. 2003, 2 (11), 727-730.3 Y.L. Zhang, K. Lu, G. Rao, Y. Tian, S. Zhang, J. Liang, Appl. Phys, Lett. 80, 888 20024 F.Brochard-Wyart, J.di Meglio, D.Quere, P.G. de Gennes, Langmuir, 1991, 7, 3355 L.Labajos-Broncano,M.L.Gonzalez-