南京大学第五版无机及分析化学第三章原子结构

1、6.1.1 氢光谱和玻尔理论氢光谱和玻尔理论o 1. 氢原子光谱氢原子光谱o 近代原子结构理论的建立是从研究氢原子光谱开始的。一只充有低压氢气的放电管，通过高压电流，氢原子受激发后发出的光经过三棱镜，就得到了氢原子光谱。第六章第六章 原子结构原子结构6.1 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性o 氢光谱是由一系列不连续的谱线组成，在可见光区（波长=400760nm）有四条比较有四条比较明显的谱线：明显的谱线： H H H H / nm 656.2 486.1 434.0 410.2o 氢原子光谱特征：氢原子光谱特征：o （1）不连续的线状光谱o （2）1885年，巴尔麦指出，可见光区谱线波

2、长符合如下公式：o )121(122nRo当n = 3，4，5，6时，可计算出上述四条谱线的波长。R：里德堡常数o 后来人们在紫外光区及红外光区又发现了另外一些谱线，可用一般式表示：)11(12221nnRn1、n2均为正整数 且n2 n1。o 1913年玻尔提出了原子结构理论很好地解释了氢原子光谱。o 2. 玻尔理论玻尔理论o 玻尔理论主要内容是以下两点假设：o （1）原子中的电子仅能在某些特定的轨道上运动原子中的电子仅能在某些特定的轨道上运动，这些轨道上电子的角动量这些轨道上电子的角动量M为为：o M = n(h /2)；n称为量子数，其值为1、2、3.o （2）在一定轨道中运动的电子具有

3、一定的能量在一定轨道中运动的电子具有一定的能量，称定态定态。其中能量最低的称基态能量最低的称基态，其余的称为激发态激发态。电子从一个定态跳到另一个定态时，要吸收或放出要吸收或放出辐射能，辐射能的频率与两定态间能量差间的关系辐射能，辐射能的频率与两定态间能量差间的关系为为： = E / ho 由上述假设可推得氢原子轨道的能量为o E = - A (1 / n2)； A = -2.17910-18 J)11()1()1(22212122nnhAhnAnA)11(10097. 1)11(12221172221nnmnnhCAC代入，得以o 可见，由玻尔理论推导得到的公式与实验得到的公式非常一致。o

4、玻尔理论成功地解释了氢原子光谱成功地解释了氢原子光谱，但是玻尔理论却不能解释多电子原子光谱多电子原子光谱。这是因因为他假设电子等微观粒子的运动也服从经典力为他假设电子等微观粒子的运动也服从经典力学定律，这是不正确的，学定律，这是不正确的，后来人们又提出了量子力学理论。6.1.2 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 o 1924年，德布罗依在光的波粒二象性的启发下，大胆地提出了电子等微观粒子也具有波提出了电子等微观粒子也具有波粒二象性的假设粒二象性的假设。o 1927年，德布罗依的假设由电子衍射实验得到了证实。后来还发现：质子、中子、质子、中子、 粒子粒子等都有衍射现象，所以波粒二象性是微

5、观粒等都有衍射现象，所以波粒二象性是微观粒子的普遍规律。子的普遍规律。6.1.3 不确定原理不确定原理o 由于微观粒子具有波粒二象性，则微观粒微观粒子具有波粒二象性，则微观粒子的运动规律就与宏观物体有所不同。子的运动规律就与宏观物体有所不同。o 对宏观物体可同时准确测得其位置和速度；宏观物体可同时准确测得其位置和速度；但对微观粒子则不可能同时准确测得其位置但对微观粒子则不可能同时准确测得其位置和速度。和速度。o 1927年海森堡提出了一个重要的关系式：o x Px ho h：普朗克常数；o x：微观粒子在空间某一方向的位置测不准量(或误差)； o Px：动量在x方向上的测不准量(P = mv)

6、。o 具有波动性的微观粒子有着与宏观物体完全不同的运动特点。o 要准确测定电子在原子中的位置，电子的运动速度就测不准；反之，若要准确测定电子的运动速度(或能量)，就不能准确测得其位置。 o 但这并不是说，人们无法研究电子的运动规律。虽然不能测出电子的运动轨迹，但却虽然不能测出电子的运动轨迹，但却可以推算出电子在核外空间各处出现机会的可以推算出电子在核外空间各处出现机会的多少，即几率的大小多少，即几率的大小。o 在量子力学中对电子运动规律的描述具有统计性。6.2.1 波函数和薛定谔方程波函数和薛定谔方程o 1. 如何得到？ o 因为微观粒子具有波粒二象性，因此它的运动就不能用经典力学来描述，而必

7、须用量子力学来描述，其基本方程之一就是薛定谔方程：0)(82222222VEhmzyx6.2 氢原子核外电子的运动状态氢原子核外电子的运动状态o 式中，E：体系的总能量；V：体系的势能；h：普朗克常数； m：微粒的质量；：波函数，是空间坐标x、y、z的函数。o 在一定条件下可以对薛定谔方程求解，方程的解有两个：o 一个为体系的总能量E；另一个为波函数(x,y,z)。o 因此在量子力学中是用波函数波函数(x,y,z)及相应的能及相应的能量量E来描述微观粒子的运动状态的来描述微观粒子的运动状态的。o 2. 的物理意义o 波函数本身没有明确的物理意义，只能说是描述核外电子运动状态的数学函数式核外电子

8、运动状态的数学函数式，它描述了电子运动的方式和规律。o 波函数的平方波函数的平方|2却有明确的物理意义，却有明确的物理意义，它代表原子核外电子它代表原子核外电子在空间某处单位体积在空间某处单位体积内出现的几率即几率密度。内出现的几率即几率密度。o 3. 氢原子的波函数o 氢原子是最简单的原子，它的薛定谔方程有精解。在解方程中有两点说明：o （1）为了求解和讨论方便起见，通常将直角坐标变换成球坐标。o (r,) = R(r)Y(,)o R(r)只与距离有关，称为波函数的径向部分径向部分；o Y(,)只与角度有关，称为波函数的角度部分角度部分。o x = r sincos y = r sinsin

9、o z = r cosxyzp(r,)Oro （2） 在一定条件下求解薛定谔方程，为了得到合理解，在波函数中必须引入三个量子数，这三个量子数可取的数值如下：o 主量子数：主量子数：n = 1，2， 3，4o 角量子数：角量子数：l = 0，1，2，3n-1 共共n个个o 磁量子数：磁量子数：m = 0，l ，2. l 共共2 l +1个个o 凡符合这些取值限制的取值限制的都是薛定谔方程的合理解都是薛定谔方程的合理解o 如：n = 1 l = 0 m = 0 为 (1,0,0) = 1so n = 2 l = 0 m = 0 为 (2,0,0) = 2so n = 2 l = 1 m = 0 为

10、(2,1,0) = 2po n = 2 l = 1 m = 1 为(2,1,1) = 2po n = 2 l = 1 m = -1 为(2,1,-1) =2po 光谱学上规定：光谱学上规定： l 0 1 2 3o 状态状态 s p d f o 在量子力学中把三个量子数在量子力学中把三个量子数(n, l, m)都有确都有确定值的波函数称为一个原子轨道，波函数和定值的波函数称为一个原子轨道，波函数和原子轨道是同义词原子轨道是同义词。o 这里所讲的轨道虽然是借用经典力学的名词，但它是指电子的一种运动状态，而不是宏观物体或玻尔理论中所说的“固定轨道”。6.2.3 四个四个量子数量子数 o 1. 主量子

11、数主量子数 n n = 1，2， 3，4o 主量子数表示电子出现的最大区域离核的远近电子出现的最大区域离核的远近。电子离核越近，能级越低，离核越远，能级越高。o 电子处于核外高低不同的能级，习惯上把这种不同能级的层次成为电子层。o 所以说，主量子数主量子数 n 描述电子层能级高低和电子离描述电子层能级高低和电子离核的平均距离。核的平均距离。o 常用字母表示电子层o n 1 2 3 4 5 6.o 电子层电子层 K L M N O Po 2. 角量子数角量子数 l l = 0，1，2，3n-1 共 n 个o 角量子数代表电子的角动量，规定电子在空间角度分布情况，或者说决定了原子轨道或电子云角度决

12、定了原子轨道或电子云角度部分的形状。部分的形状。o 在同一电子层中， l 值不同，电子的运动状态也不同，说明同一电子层还存在着能量差别微小的若干个亚层，角量子数还确定每个能级层下的亚层和角量子数还确定每个能级层下的亚层和亚层原子轨道的形状。亚层原子轨道的形状。o l 值和光谱学上符号的关系为值和光谱学上符号的关系为o l 0 1 2 3 4 5o 亚层亚层 s p d f g ho 3. 磁量子数磁量子数m m = 0，l ，2. l 共共2 l +1个个o 磁量子数磁量子数m描述原子轨道在空间的伸展方向描述原子轨道在空间的伸展方向o n = 1(K层)：l=0 1so n = 2(L层)：

13、l=0, 1 2s、2po n = 3(M层)：l=0, 1, 2 3s、3p、3do n = 4(N层)：l=0, 1, 2, 3 4s、4p、4d、4fo l = 0(s亚层)：m = 0 s轨道只有一种轨道只有一种o l = 1(p亚层)：m = 0, 1 p轨道有三种轨道有三种o l = 2(d亚层)：m = 0, 1, 2 d轨道有五种轨道有五种o l = 3(f亚层)：m = 0,1,2,3 f轨道有七种轨道有七种o n 、l 、m 确定一个原子轨道：o n =2， l =0， m =0， 2so n =3， l =1， m =0， 3p (3pz) o n =3， l =2， m

14、 =0， 3d (3dz2)o 4. 自旋量子数自旋量子数ms ms = 1/2o 表征电子自旋的量子数, 电子有两种自旋方式，所以， ms可取两个数值可取两个数值。o 实际上电子并非象地球一样绕轴自旋，只是在同一轨道上的电子有两种不同的状态。o 因此要完全说明某一个电子的运动状态某一个电子的运动状态：即处于哪一个轨道及自旋方向如何，必须同时指明四个量子数。6.2.2 原子轨道和电子云图形原子轨道和电子云图形 o 1.原子轨道角度分布图原子轨道角度分布图o 通常将波函数分为径向部分和角度部分o (r,) = R(r)Y(,)o 由于在讨论原子轨道重叠成键时，只涉及原子轨道的角度分布图，故在此只

15、讨论原子轨道的角度分布图，即Y(,)随角度变化的图形。o （1）S原子轨道原子轨道 由角度分布函数式作图。41SYxzy+xz S原子轨道角度分布图是一个原子轨道角度分布图是一个闭合球面，在球面内为正值，以闭合球面，在球面内为正值，以“+”表示。表示。o （2）p原子轨道原子轨道 cos43zpYx,yz+3060o呈双球面，曲线区域内正、负号表示正、负号表示Ypz值的正、负。值的正、负。o p轨道有三种空间取向，分别为轨道有三种空间取向，分别为px, py, pz，它们的原子轨道角度分布图形状相似，但对称轴不同，或极大值方向不同。yY2pxyzxY2pxyzxyzzY2po （3）d原子轨道

16、原子轨道 有五种空间取向，分别为有五种空间取向，分别为o dxy, dyz, dxz, dx2-y2, dz2 形状基本相似形状基本相似yzd3xyzxzd3xyzxyd3xyz2d3zxyz22d3yx xyzo 2. 电子云角度分布图电子云角度分布图o 波函数本身没有直接意义，但|2却有明确的物理意义，它代表原子核外电子在空间某处原子核外电子在空间某处单位体积内出现的几率即几率密度单位体积内出现的几率即几率密度。o 电子云：电子云：电子在核外空间出现几率密度的形电子在核外空间出现几率密度的形象化表示，也就是象化表示，也就是|2的图形的图形。o 电子云的角度分布图：电子云的角度分布图：|Y(

17、 , )|2的图形的图形 o 电子云的角度分布图和原子轨道的角度分布图形状基本相似，不过有两点区别：o 原子轨道角度分布有正、负之分，而电子云角度分布均为正值(习惯上不标出)；o 电子云的角度分布比原子轨道的角度分布要“瘦”一些，这是由于|Y(,)|16.3.1 屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应和钻穿效应o 1. 屏蔽效应屏蔽效应o 在多电子原子中，电子不仅受到原子核的吸引，还受到其余电子的排斥作用。o 某一个电子受到其余电子的排斥作用可以某一个电子受到其余电子的排斥作用可以看作是抵消了一部分核电荷对该电子的吸引，看作是抵消了一部分核电荷对该电子的吸引，从而实际作用在该电子上的核电荷减小，这种从而实

18、际作用在该电子上的核电荷减小，这种核电荷称为有效核电荷核电荷称为有效核电荷z*。6.3 多电子原子核外电子的运动状态多电子原子核外电子的运动状态o z* = z- 为屏蔽常数o 有效核电荷越大，说明该电子被原子核吸有效核电荷越大，说明该电子被原子核吸引得越牢，电子的能量越低。引得越牢，电子的能量越低。反之则能量越高。o 2. 钻穿效应：钻穿效应：外层电子向内层穿透的效应。o 钻穿效应大，电子云深入内层，从而屏蔽效应减小，z*增大，能量降低。o 对多电子原子而言，n值相同，l值不同的电子亚层，钻穿效应 ns np nd nfo 所以能量高低顺序为：Ens Enp End Enf6.3.2 原子核

19、外电子排布原子核外电子排布o 1. 保里不相容原理保里不相容原理o 在同一原子中，不可能存在所处状态完全相同的电子。o 或在同一原子中，不可能存在四个量子数完全相同或在同一原子中，不可能存在四个量子数完全相同的电子。的电子。o 每个轨道中最多只能容纳两个电子，且自旋必须相反。o 各电子层的轨道数和电子数如下表：n 电子层 1 K 2 L 3 M 4 Nl电子亚层0 1s0 12s 2p0 1 23s 3p 3d 0 1 2 3 3s 3p 3d 3fm00 0,10 0,1 0,1, 2 0 0,1 0,1, 0, 1, 2 2, 3轨道数n211 1 3 41 3 5 9 1 3 5 7 1

20、6电子数 2n2 2 8 18 32o 2. 能量最低原理能量最低原理o 电子总是先占据能量最低的轨道，使原子处于能量电子总是先占据能量最低的轨道，使原子处于能量最低的状态最低的状态。o 多电子原子中，电子的能级高低由 n, l 决定o l值相同，随n值增大，能级升高o E1s E2s E3s. E2p E3p E4p.o n值相同，随l值增大，能级升高o Ens Enp End Enfo n, l都不同，有可能出现能级交错o E4s E3d E5s E4d E6s E4f E5do 鲍林根据光谱实验结果总结出多电子原子轨道能级相对高低，称鲍林近似能级图。o 同一能级组内轨道能量接近，而不同能

21、级组间轨道能量相差较大。o 说明：o 1）鲍林近似能级图只能比较同一原子内各原子轨道间能级高低顺序，对不同的原子不好比较。o 2）鲍林近似能级图只能反映同一原子外层轨道能级的相对高低，但不一定能反映内层轨道能级的相对高低。o 3）原子轨道的能级和原子序数有关o Cotton的原子轨道能级图：原子轨道能级图o 3. 洪特规则洪特规则o 能量相同的轨道称为等价轨道或简并轨道。在简并轨道上排布电子时，电子总是尽电子总是尽先分占不同的轨道，且自旋方向相同先分占不同的轨道，且自旋方向相同。o 简并轨道处于半满(p3,d5,f7)，全满（ p6,d10,f14）时比较稳定。o 4. 核外电子填入轨道的顺序

22、核外电子填入轨道的顺序o 根据鲍林近似能级图和能量最低原理可以得到核外电子填入轨道的顺序图。o 1s；2s,2p；3s,3p；4s,3d,4p；5s,4d,5p；6s,4f,5d,6p。o 核外电子填入轨道顺序图o 5. 核外电子排布式核外电子排布式 (也称原子的电子层结构或核也称原子的电子层结构或核外电子构型外电子构型)o 根据电子填入轨道的顺序图及核外电子排布的一般原则，可以写出周期表中92种元素的原子核外电子排布式，还有19种元素例外，如Cr,Cu,Nb,Ru等。实际上这一排布是事实。o 如：7N：1s22s22p3，或 He2s22p3o 可用前一周期稀有气体元素符号作为原子实。o12

23、Mg：1s22s22p63s2 Ne 3s2o32Ge：1s22s22p63s23p63d104s24p2 Ar 3d104s24p2o26Fe：1s22s22p63s23p63d64s2 Ar 3d64s2 o53I： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p5o Kr 4d105s25p5o 填充顺序是先4s后3d，但在排布式中应将同层轨道写在一起。o 例外中应记住：o24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1 不是3d44s2o29Cu：1s22s22p63s23p63d104s1 不是3d94s2o 这是由于轨道电子数为半满、全满时能量较低。o 6

24、. 价层电子排布价层电子排布o 价电子所在的亚层为价层。价层电子排布反映了该元素原子电子层结构的特征。o 主族元素主族元素：只有最外层电子参加反应，故最外层电最外层电子为价电子子为价电子；o 副族元素：副族元素：除了最外层s电子能参加反应，次外层d电子可部分或全部参加反应，故价电子包括最外层的最外层的s电子和次外层的电子和次外层的d电子。电子。o 如： 25Mn 1s22s22p63s23p63d54s2 3d54s2o 38Sr Kr5s2 5s2o 48Cd Kr4d105s2 4d105s2o 82Pb Xe4f145d106s26p2 6s26p2o 7. 简单基态阳离子的电子分布简单

25、基态阳离子的电子分布o 从原子到阳离子，失去电子的顺序并不是电子填充顺序的逆过程，实验和理论都证明，原子轨道失电子的次序是：np，ns，(n-1)d，(n-2)f，即先失去最即先失去最外层电子。外层电子。o 如：26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 o Fe2+ 1s22s22p63s23p63d6o 32Ge 1s22s22p63s23p63d104s24p2o Ge4+ 1s22s22p63s23p63d10o 48Cd Kr4d105s2 Cd2+ Kr4d10 6.4.1 核外电子排布和周期表的关系核外电子排布和周期表的关系o 元素周期律：元素的性质随着核电荷的递增而呈

26、现周期性变化的规律o 由核外电子填充的顺序可见：随着核电荷的递增，原子最外层电子排布呈现周期性变化，周期表是周期律的表现形式。6.4 原子的电子层结构和元素周期系原子的电子层结构和元素周期系o1. 各周期元素的数目各周期元素的数目o 各周期内所含元素的数目，与相应能级组内轨道所能容纳的电子数相等，即每一个能级组对应于一个周期。周期能级组能级组内轨道元素种数周期类型一1 1s2特短周期二2 2s2p8短周期三3 3s3p8短周期四4 4s3d4p18长周期五5 5s4d5p18长周期六6 6s4f5d6p32特长周期七7 7s5f6d7p预计32未完成o 2. 周期和族周期和族o 元素在周期表中

27、所处的位置与原子结构的关系为：o 周期：周期数周期数 = 电子层数电子层数 即最大主量子数即最大主量子数o 族：在周期表中族的分布：o AA，BB，BB，AA，0o 注：包括三个纵列。有些新版教材中将0族称为A，与此对应，将称为B。o 可见，周期表中有七个主族、七个副族、一周期表中有七个主族、七个副族、一个个族还有一个族还有一个0族。族。o 元素在周期表中所处的族次由该元素原子的价电子层结构决定。o A A 族数等于最外层电子数（次外层8）o B、B 族数等于最外层电子数（次外层18）o BB 族数等于最外层电子数+此外层d电子数o 最外层电子数+此外层d电子数为810o 0 最外层电子数为8

28、或2o 3. 元素分区元素分区 分成s、p、d、ds、f五个区。 s区 p区 d区ds区 镧系 f 区 锕系区价电子构型位置注sns12A、 A主族元素pns2np16AA主族元素d(n-1)d19 ns12BB，过渡元素ds(n-1)d10 ns12B、B过渡元素f(n-1)f 114 ns2镧系、锕系内过渡元素o 例：写出下列元素的原子核外电子排布，指出元素在周期表中的位置。o26Fe Ar3d64s2 第四周期 d区o12Mg Ne3s2 第三周期 A s区o21Sc Ar3d14s2 第四周期 B d区o52Te Kr4d105s25p4 第五周期 A p区o80Hg Xe4f145d

29、106s2 第六周期 B ds区6.4.2 原子结构与元素基本性质原子结构与元素基本性质o 元素的基本性质与原子结构密切相关，因而也呈现明显的周期性变化规律。o 1. 原子半径原子半径o 电子在原子核外各处都有可能出现，单个原子没有明确界面，原子半径是根据原子存在的不同形式来定义的。o共价半径共价半径：同种元素的原子以共价键结合时，它们核间距离的一半。如Cl2o金属半径金属半径：金属晶体中，相邻两原子核间距离的一半。 o范德华半径范德华半径：分子晶体中非键的两个同种原子核间距离的一半o 原子半径在周期表中的变化规律：o （1）同一周期从左到右）同一周期从左到右o 主族元素：主族元素：电子填充在

30、最外层，有效核电荷增大，而电子层数不变，故原子核对电子的吸引力增大，原子半径明显减小。原子半径明显减小。o 副族元素：副族元素：电子填充在次外层，有效核电荷增加不多，从而原子半径减小较慢原子半径减小较慢，且有例外。o （2）同一族从上到下）同一族从上到下o 主族元素：主族元素：有效核电荷增加不多，但电子层数逐渐增加，故原子半径逐渐增大。原子半径逐渐增大。o 副族元素：副族元素：原子半径一般也增大原子半径一般也增大，但第五、六周期同族元素原子半径相近，这是由于镧系收缩。o 镧系收缩镧系收缩是指镧系元素整个系列原子半径缩小的现象，镧系收缩使镧以后的元素原子半径都缩小，使它们的半径和第五周期同族元素

31、相近。o Zr(145pm) Nb(134pm) Mo(129pm)o La-Lu Hf(144pm) Ta(134pm) W(130pm)o 主族元素原子半径变化示意图o 2. 电离能电离能 Io 定义：元素的基态气态原子失去一个电子形成+1价的气态离子所需的能量称为该元素的第一电离能第一电离能(I1)，o 相应的有第二、第三电离能I2、I3，通常所讲的电离能是指第一电离能。（p.454附录七为一些元素的第一电离能）。o 电离能的大小反映了原子失去电子能力的大小，电离能越小，原子越易失去电子。o 元素的第一电离能呈现规律性的变化：o 同一周期从左到右：同一周期从左到右：o 主族元素：主族元素：有效核电荷逐渐增大，原子半径逐渐减小，故原子核