低压和超低压反渗透膜在半导体工业水处理中的应用

1、低压和超低压反渗透膜在半导体工业水处理中的应用    摘要：本文介绍了ESPA超低压膜主要特点。同时还列举了超低压ESPA膜和低压CPA2或NTR-759膜与醋酸纤维CA膜在操作压力、透过水量、脱盐率方面的比较，研究了各种方法和各种反渗透膜对TOC和细菌内毒素的去除效果比较，并成功的应用在空间材料制备用水、高纯化学试剂生产用水、机车电瓶用水及建材制板用水上，取得了很好的效果    关键词：低压或超低压反渗透复合膜 TOC 细菌内毒素 兆位电路    前 言 半导体材料和器件的

2、制备，需要高质量的高纯水，要求低TOC(5ppb)、低细菌内毒素(0.03EU/ml)，目前电子行业已广泛采用反渗透技术，下面就如何选用更合理的反渗透膜，简述于下： 众所周知，反渗透（RO）是一种在压力驱动下，借助于半透膜的选择截流作用将溶液中的溶质与溶剂分开，无论低压复合膜1-2或超低压复合膜3-5，都是以水的透过速率大小、脱盐率高低来衡量膜的好坏，而水的透过速率即水通量的大小与驱动压力成正比，如能达到一定的水通量时，所需的驱动压力越低，则不仅降低能耗，同时也降低泵、压力容器及管材等设备投资。 本文介绍了ESPA超低压膜主要特点。同时还列举了超低压ESPA膜和低压CPA2或NTR-759膜与

3、醋酸纤维CA膜在操作压力、透过水量、脱盐率方面的比较，研究了各种方法和各种反渗透膜对TOC和细菌内毒素的去除效果比较，并成功的应用在空间材料制备用水、高纯化学试剂生产用水、机车电瓶用水及建材制板用水上，取得了很好的效果。 一、 TOC、细菌、细菌内毒素、颗粒对大规模集成电路的影响 随着电子工业的发展对高纯水提出了越来越高的要求。例如6，制作16K位DRAM允许水中TOC（总有机碳）为500ppb、金属离子为1ppb、0.2m的颗粒为100个/毫升；而制作16M位DRAM时，则要求TOC5ppb、金属离子0.2ppb、水中0.1m颗粒数为0.6个/升。 1.1 TOC，细菌及细菌内毒素对大规模集

4、成电路的影响。 1.2 DRAM对颗粒和TOC的要求 天然水、自来水等各种水源中都存在着热原。目前比较一致的认识是热原是指多糖类物质7，也就是细菌内毒素。细菌内毒素是革兰氏阴性菌的细胞壁外壁层上的特有结构?脂多糖，所以，哪里有细菌，哪里就有细菌内毒素。其结构为单个粒子，其分子量在1000020000之间范围内，体积为150m，细菌内毒素在水中可以形成比较大的成团密集体，造成颗粒性污染。细菌内毒素含磷多糖体75%，磷脂1215%及有机磷酸盐67%，造成TOC污染，由于含很高的磷，在硅中是N型杂质，贡献导电电子，形成不可控制的污染，严重的影响器件的性能和成品率8。 由于细菌及细菌内毒素都会产生颗粒

5、性污染及TOC的污染，由图1、图2明显看出颗粒性污染及TOC的污染对大规模集成电路的影响，因此在兆位电路用水中对TOC、细菌及细菌内毒素的含量要严格控制。    二、超低压卷式复合膜的主要特点 2.1 与CA膜和低压复合膜相比，ESPA、ES10、ES20膜达到同样产水量时所需的操作压力大为降低，换句话说在相同的操作压力下其产水量高出其它膜，见图3。 图3 部分卷式反渗透膜性能比较 由图1看出在压力一定时ESPA，ES20膜的产水量是CPA2或NTR-759HR，BW30膜产水量的一倍，而CPA2或NTR-759HR，BW30膜的产水量是CA膜的5倍，换

6、句话说若同样的产水量，则所需的操作压力要求低很多。 2.2 低压和超低压膜，如CPA2，NTR-759膜和ESPA膜，脱除水中二氧化硅能力，均在98%以上，标准条件下二氧化硅的脱除率见图4。 图4 不同压力时两种膜的脱硅效果 测试条件 进水溶液：SiO2浓度41ppm，温度：18 2.3 化学稳定性，以ESPA膜，CPA2或NTR-759膜的耐氯性为例，如图5所示。 图5 两种膜的耐氯性能 通水条件 进水压力：1.0MPa；供给液游离氯浓度：100ppm；供给液pH=6 测试条件 进水溶液：0.05%食盐水；进水压力：0.75MPa；pH值：6.5；温度：25 由于ESPA膜没有改变复合膜材料

7、的化学成分，因而保持了复合膜的所有优点。其化学稳定性和脱盐率均与低压复合膜相同。 三、用一级反渗透RO、双级RO、蒸馏法、紫外法、活性碳吸附法、离子交换法、超声法等除去水中的TOC和细菌内毒素的比较 1.1 用RO法，蒸馏法，185紫外法，除去TOC和细菌内毒素，见表1。 表1 用RO法，蒸馏法，185紫外法，除去TOC和细菌内毒素的比较    方 法    源 水    产 品 水    TOC(ppb)  

8、60; 细菌内毒素(EU/ml)*    TOC(ppb)    细菌内毒素(EU/ml)*    一级RO(CA膜)    4200    10    120    0.03    一级RO(TFC膜)    4200 

9、;   0.3    50    0.030.03    市售蒸馏水    5000    3    2500    0.25    二次蒸馏水    2500    0

10、.25    500    0.1    三次蒸馏水    500    1    100    0.03    双级RO(TFC膜)    50    0.03   &

11、#160;20    0.03    双级RO 185nmUV    30    0.03    5    0.03 * EU=Endotoxin Unit（内毒素单位） 美国1993年9ASTM-E1级水中规定内毒素含量0.03EU/ml，ASTM-E2级水，内毒素要求0.25EU/，在我国高纯水国标中，暂未定此标准，由表1明显看出，用双级RO 185nm

12、UV制取高纯水，TOC降至5ppb和细菌内毒素0.03EU/ml完全符合亚微米电路用高纯水要求。 1.2 几种反渗透膜对水中细菌内毒素的去除效果比较，见表2。 表2 几种膜对细菌内毒素的去除效果比较    透过膜水样    细菌内毒素含量EU/ml    进水    出水    CA膜    3    0.03

13、0;   NTR-759膜    3    0.03    CPA2膜    3    0.03    ESPA膜    3    0.03 由表2所示，经低压和超低压复合膜反渗透的水，其细菌内毒素含量，均0.03EU/ml，完全符合超大规模集成电路

14、和医药用水标准的要求。 1.3 用其它方法去除水中的细菌内毒素，见表3。 表3 用其它方法去除水中的细菌内毒素    方 法    细菌内毒素含量（EU/ml）    活性碳吸附    3    离子交换法    0.250.5    超声法    0.25  

15、;  254nm紫外法    0.030.25 由表3看出用其它方法去除水中的细菌内毒素均不理想。 我们还将低压反渗透和185紫外灯及PVDF管材一起用，除去高纯水中的TOC和细菌内毒素，这样制得的高纯水，能使TOC5ppb和细菌内毒素0.03EU/ml，完全符合兆位电路高纯水的要求。 同时低压和超低压反渗透复合膜还能除去水中的THM（三卤化物）10。例如NTR-759HR膜，能除去水中的CHCl371%、CHBr390%、CCl499%，CH3CCH398%。    四、 LF10低压复合膜

16、LF10膜是低压反渗透膜的一种，它具有脱盐率高，水通量大，抗污染强，抗细菌侵蚀等特点，由于它特殊的表面结构，表面电位为中性，亲水性好，不象一般的反渗透膜易吸附表面活性物质，被污物堵塞，因此是新型的用于各种废水处理中的理想反渗透膜。 4.1 在不同的PH值下LF10，NTR759HR，ESPA膜表面电荷的比较，见图6。 图6 在不同的pH值LF10，NTR759HR，ESPA膜表面电荷的比较 由图6看出LF10膜在不同的PH值下，膜的表面电荷接近中性。 4.2 LF10与NTR759HR膜在废水处理中水通量的比较。 LF10膜除具有低压膜的优点外，其耐污垢特性好，与常规RO膜相比，LF10膜处理

17、含表面活性物质的废水时，其水通量不会明显降低。见图7。 图7 LF10与NTR759HR膜处理废水时水通量的比较 操作条件 产水通量：1.5L/min；浓水流量：0.9L/min； RO进水电导率：30004000s/min；温度：68；pH：7.7 五、应用 我们将CPA2膜的反渗透器，前级用多介质过滤器，活性碳过滤器，后级用离子交换混床，紫外灯或臭氧杀菌，0.2m膜过滤器，出水水质达ASTM-E1级标准，用于空间材料的制备及1800个车箱机车电瓶用水，又将NTR-759膜用于化学试剂制备、ESPA膜用于纤维板生产，达到了水质好、脱盐率高、产水量大、节约能耗的目的，取得了很好的效果。 六、结

18、论 综上所述，低压复合膜和超低压复合膜较醋酸纤维素膜有大的比表面积，操作压力低，产水量大，脱盐、脱硅率高，节约系统的运行成本和设备投资，ESPA超低压膜又由于保持了复合膜的所有优点。有很好的化学稳定性，此外还有很好的去除细菌内毒素和THM的能力，所以低压复合膜和超低压复合膜是当今制备高纯水理想的反渗透膜，与常规RO膜比较，LF10膜在低压下有同样的高脱盐率和高水通量，此外，由于它的表面电位中性，较亲水，故抗污染能力强，因此对含表面活性物质导致膜污垢的废水处理中，是具有优越性能的。 参考文献 1 U.S.Patent 4,277,344 2 神山义康，日东技报，27（1），24（1989） 3 岩崛?博，Joumal of water Re-use Technology,19（1），54（1993） 4 河田一郎、广濑雅彦、川崎胜男，Joumal of water Re-use Technology，21，4（1995）    5 川崎胜男、河田一郎，MEMBRANE22（2），111-113（1997） 6 Rick Leasn et al., “A Comparison of Different Classes of Spiral W