反渗透_纳滤膜技术脱除小分子有机物的研究进展

1、专家论坛反渗透 、 纳滤膜技术脱除小分子有机物的研究进展陈欢林 1, 戴兴国 1, 吴礼光 2(1. 浙江大学 材料与化工学院 , 杭州 310027; 2. 浙江工商大学 环境科学与工程学院 , 杭州 310035摘 要 :对反渗透 (RO 和纳滤 (N F 技术分离难解离型小分子有机物和解离型小分子有机物 水溶液的机理 、 研究进展和应用现状进行综述 , 在此基础上 , 对 RO 和 N F 分离小分子有机物 水溶液的研究方向和应用前景进行分析和展望 .关键词 :反渗透 ; 纳滤 ; 小分子有机物 ; 膜 中图分类号 :TQ028. 8 文献标识码 :A :1007-8924 -10 目前

2、 , 以脱盐为目的的反渗透 、 , 透 、 研究报道 , , 因而未引起人们的重视 . 近年来 , 随着膜材料和制膜技术的迅猛发展 , 开发出 了各种性能优异的反渗透和纳滤复合膜 , 这些膜对 水中小分子有机物的截留率较高 , 有的还具有一定 的抗污染 、 耐有机溶剂等性能 , 极大地提高了反渗 透 、 纳滤技术用于小分子有机物分离的可行性 , 因此 也重新引起了研究者对这一领域的关注 .本文从反渗透、 纳滤技术分离水中醇、 胺、 酚、 有 机酸、 酯等小分子有机物出发 , 系统地介绍反渗透、 纳 滤技术分离难解离型小分子有机物和解离型小分子 有机物的分离机理、 研究进展和应用现状 , 并对这

3、两 种技术以后的研究方向和应用前景进行分析和展望 .1 反渗透、 纳滤技术对有机小分子的脱除1. 1 难解离型小分子有机物 1. 1. 1 醇类在化工行业中 , 醇 -水体系十分常见 , 例如溶剂、 , 都涉及醇 -水体 、 精馏还 是最近发展起来的膜蒸馏和渗透汽化在分离过程中 都涉及到相变的过程 1-3, 因此都存在能耗过大的 问题 . 相比之下 , 纳滤和反渗透技术在分离醇 -水体 系时不涉及料液的相变 , 虽需要提供高压 , 但随着高 压能量回收技术应用的成熟 , 纳滤和反渗透技术将 越来越具有明显的节能优势 . 图 1给出了部分商品 化反渗透 、 纳滤膜对甲醇 、 乙醇和正丙醇的截留效

4、 果 4-7.从图 1可以发现 , (1 不同材料的膜对醇类的截 留效果相差很大 , HR -95、 HR -98等聚酰胺复合 膜对同一醇的截留效果远好于 CA -995等乙酸纤 维素膜 ; (2 膜对醇类的截留效果与醇的分子量密切 相关 , 分子量越大 , 膜的截留效果就越好 , 这与膜的 筛分机理相一致 . 还有研究表明 8, 分子量相同的 醇 , 支链越多 , 膜对它的截留率就越高 , 这与溶质分 子的极性强度以及溶质与膜之间的空间位阻效应有 关 . 也有学者对醇的截留机理作了进一步的研究 , G eens 9研究了醇 -水二元体系的纳滤过程 , 认为膜 对醇的截留效果是由膜孔大小决定的

5、筛分效应 、 受 溶质 -溶剂亲和力影响的溶质传递和由溶质 -膜相收稿日期 :2009-02-18基金项目 :国家 “ 973” 计划项目 (2009CB623402 ; 国家水专项资助项目 (2008ZX07424-001作者简介 :陈欢林 (1949- , 男 , 浙江肖山人 , 教授 , 博士生导师 , 从事膜科学技术与环境生物工程 , E -mail :chenhl zju. edu. cn , 电话 29卷 第 3期 膜 科 学 与 技 术Vol. 29 No. 32009年 6月 MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY J

6、 un. 2009图 1 一些反渗透 、 纳滤膜对甲醇 、 乙醇和正丙醇的截留率 R Fig. 1 Retentions of methanol , ethanol and n -propanol by different RO/互作用导致的膜的溶胀这三个方面共同决定的 . Adi 10也认为 ,同时 ,过程 . Catarino醇时发现 ,都会升高 , 乙醇的截留率随着操作压力的升高而增 大 , 随着料液温度升高而降低 ; 朱思佳 12在反渗透 回收低浓度甘油时也发现 , 随着操作压力升高 , 膜对 甘油的截留率从 65%迅速升高到 92%;Orecki 13使 用纳滤膜分离乙二醇 -水体系

7、时发现 , 随着乙二醇 浓度的升高 , 膜的通量有所下降 , 但膜对乙二醇的截 留率上升 ; 还有文献表明 , 在醇 -水体系中添加各种 有机小分子也会对醇类的截留产生较大的影响 14, 料液的 p H 对不同醇类截留率的影响趋势不同 , 但 总体上对醇的分离影响不大 15, 这可能与醇类较难 解离有关 . 因此 , 在对醇 -水体系进行反渗透、 纳滤处 理时 , 除了选择合适的膜材料和膜组件外 , 选用优化 过的操作条件对整个膜分离效果的提高也极为重要 . 1. 1. 2 酯类酯类在水中的溶解度不高 , 但水中微量酯的存 在的现象也极为平常 , 比如果汁中的大量芳香性物 质 , 很多就是酯类

8、 . 在果汁浓缩的过程中 , 如果使用 传统的蒸发 、 精馏 、 全蒸发等手段 , 这些酯类物质就 会由于高温而发生破坏 16-18, 而反渗透和纳滤技 术就能很好的保持住这些物质 , 使浓缩后的果汁更 加芳香宜人 19,20. Pozderovic 等 21使用 HR95和 HR98膜对模拟果汁的各种酯类水溶液进行反渗透, 而活度和活度系数又受料液 、 分子量和结构等因素的影响 .邻苯二甲酸酯 (PAEs 多为无色黏稠液体 , 难溶 于水 , 易溶于有机溶剂 , 是一种环境激素类物质 , 对 人体健康造成严重危害 22. 程爱华 23采用 BDXN -90芳香聚酰胺复合纳滤膜去除水中微量 P

9、AEs , 考察了操作压力 、 原水浓度 、 离子强度和 p H 等因素 对其截留行为的影响 , 得到了 PAEs 的最佳去除条 件 . 其结果表明 :纳滤技术是去除水中微量 PAEs 的 有效方法 , 平均截留率在 90%以上 ; 纳滤过程中 , 截 留率随物质分子量的增加而增加 ; 影响膜性能的主 要的因素是操作压力 、 离子强度和 p H , 原液浓度对 膜性能影响不大 . Kenneth 等 24使用了 5种不同的 商业膜来分离邻苯二甲酸二乙酯 , 除了 U TC60膜 对它的截留率随着通量的变大从不足 60%升高到 了 80%外 , 其它 4种膜对其的截留率都在 95%以 上 ,L

10、F10膜更是达到了 99. 8%.K iso 25通过研究发 现 , 高脱盐率的膜对 PAEs 截留较好 , 其截留效果受 PAEs 分子量和疏水性的影响 ; 而影响低脱盐率膜 的截留效果的主要因素是 PAEs 的疏水性 . 由此可 见 , 采用纳滤或者反渗透技术可以有效地除去水中 的有害物质邻苯二甲酸酯 , 防止其危害人体健康 . 对于分子量比邻苯二甲酸酯小很多的酯类物 质 , 一般商业纳滤膜和反渗透膜对其的截留率都不 高 5, 截留效果最好的 F T30反渗透膜 26在 1. 7 MPa 的操作压力下对乙酸乙酯的截留率有 81. 2%, 2 膜 科 学 与 技 术 第 29卷 并随着压力升

11、高到 3. 4MPa 而增加到 89. 7%.但方 军 27用 TDI 作为交联剂 , 用硝酸铝作为添加剂制 备了聚丙烯酸 /聚砜交联复合膜 , 该膜对甲酸甲酯 、 丙酸乙酯的分离性能优异 , 截留率可以达到 95%以 上 . 因此 , 通过改变膜的材料和结构 , 从而提高膜对 小分子酯类的截留作用 , 使反渗透或纳滤技术更好 地应用于酯类水溶液的分离浓缩过程 . 1. 1. 3 醛和酮小分子醛类和酮类物质都具有较强的毒性 , 水 中微量的残留都会对人体造成一定损害 , 必须尽可 能地除去水中微量醛类和酮类物质 . Matsuura 28在 用不对称乙酸纤维素反渗透膜对有机物水溶液进行分离时指

12、出 , 对于水溶液中非解离的有机分子 , 其分 离特性主要取决于分子的氢键结合力 . 醛和酮都是 不能解离的极性有机分子 , 它们都具有的碳氧双键 可以很好地与膜表面形成氢键 , 使膜对它们产生较 好的截留 .图 2为文献中 5,26,29-31有报道的各种商业膜 对甲醛 、 丙酮和丁酮的截留情况 . 从图中可以看出 , 由于这些有机物的分子量相对较小 , 使得总体上膜 对三者的截留效果不很理想 , 但也有比较突出的 , 如 ESPA1膜对丙酮的截留率可以达到 90%以上 ,NS -200对甲醛的截留率也在 70%左右 . 同时这些膜 对于分子量较大 , 碳链较长的醛酮的截留率会更高 .图 2

13、 一些商业膜对甲醛 、 丙酮和丁酮的截留率 RFig. 2 Retentions of acetone , formaldehyde and butanone by different commercial RO/NF membranes 黄继才等通过大量的研究发现 32-34, 在使用自制 PAA -PSF 交联复合膜对直链有机醛类进行 分离时 , 虽然膜对甲醛的截留率只有 33. 4%, 而对 乙醛的截留率可达 84%, 且随直链醛含碳原子数的 增加 , 截留率上升 , 正丁醛则高达 96%.这主要是由 于随醛类分子量的增大 , 分子直径增大 , 疏水性增加 所致 . 与相同碳数的支链醇

14、、 胺相比 , 该膜对醛类的 截留率最高 . 这主要由于这些有机物的亲水性能具 有 :醛类 <醇类 <胺类的规律 , 因此溶质与 PAA 交 联膜的亲和作用就有 :醛类 <醇类 <胺类的规律 , 因 而截留率呈逐渐下降趋势 . 同时该膜对丙酮的截留 率也 有 78. 5%, 达 到 了 一 般 商 业 膜 的 水 平 . Bruggen 35研究了在处理有机物水溶液时纳滤膜的 污染认为 , 纳滤膜通量降低的主要原因是因为溶液 中的有机分子吸附在了膜表面或者是膜孔道内 , 而 实验中所用的醛对膜的吸附能力较强 . 因此在使用 反渗透或纳滤技术处理醛的水溶液时 , 膜的污染

15、问题需要引起一定的注意 .由此可见 , 对于醇 、 酯 、 醛 、 酮这类非解离型小分 子有机物 , 其分离机理现在还不是非常成熟 , 一般认 为这取决于膜表面的吸附作用以及膜孔的筛分效 应 . 在分离过程中 , 膜的分离效率受不同膜材料的影 响较大 , 而对膜表面的荷电性要求不高 , 因此在分离 时一般选用致密的反渗透膜 , 而很少用到表面带电 荷但膜孔较大的纳滤膜 . 在一般的商品膜中 , 聚乙烯 亚胺膜对这些难解离型小分子有机物的截留效果最 好 , 并且其分离醇和酮的效果要优于醛和酯 ; 乙酸纤 维素膜对这类有机物的分离效果较差 , 但相比之下 它对醛类的分离效果要优于其它 3种有机物

16、. 由于 这些有机分子都以中性分子形式存在于水溶液中 , 料液 p H 的变化对这类有机分子的影响不大 , 故分 离过程一般都在中性的 p H 下进行 , 这降低了对膜 耐酸碱性能的要求 . 但同时 , 由于缺少了膜与溶质分 子之间的静电排斥作用 , 大量有机分子在膜表面和膜孔道的吸附更容易造成分离膜的污染 . 今后 , 耐污 染性能较好的分离膜的开发 、 膜清洗技术的改进以 及对膜分离机理的进一步探讨将逐渐成为这类研究 的重点 .1. 2 解离型小分子有机物1. 2. 1 胺类胺通常属于碱类 , 但有的同时也显示酸性 , 胺类 溶质的碱性和 p K a 共同影响膜与该有机物间的排 斥力 .

17、因此 , 对于胺类物质来说 , 控制反渗透分离的 因素包括离解度 、 碱性效应和酸性效应 . 在这 3个因 素中 , 前两个因素可使截留率增加 , 第 3个因素则使 截留率趋向减小 . 在各种胺类物质中 , 苯胺由于它在 工业中的广泛应用和强烈的致畸致癌作用 36而引 起了很多学者的关注 . 杨靖 37通过研究发现 , 虽然 吡啶的相对分子质量比苯胺的小 , 但 N F/RO 膜对 3种胺类溶质截留率的大小却为 :邻硝基苯胺 >吡啶 >苯胺 . 这是因为在中性溶液中 ,度很小 (5%以下 ,在 .截留率的降低小得多 , 因此苯胺的截留率最小 . 邻硝 基苯胺虽然也是伯胺 , 但它的

18、 p K 相当小 , 即使在 中性溶液中也有较大的离解度 , 另外它的相对分子 质量也比较大 , 因此截留率较高 . 在不同的 p H 下用 ES20膜对苯胺水溶液进行纳滤实验发现 15, 随着 料液 p H 的升高 , 膜的截留率从 98%逐渐下降到了 65%.这是由于当料液的 p H 大于苯胺的 p K 时 , 苯 胺大量解离带上与膜相反的正电荷 , 从而增加了与 膜之间的吸引 , 引起膜截留率的降低 . Fang 使用 NS -100膜也得出类似的结论 38.Huang 等 39研究了聚丙烯酸 -聚砜 (PAA -PSF 交联复合膜对低分子量有机胺水溶液的反渗 透分离性能 . 实验结果表

19、明 ,PAA -PSF 交联复膜对 有机胺水溶液有较好的反渗透分离效果 , 对乙胺的 截留率可达 51%, 且随直链胺分子量的增加 , 截留 率上升 , 对正丁胺的截留率达 84. 5%.进一步对丙 胺 、 丁胺的不同异构体的分离性能进行研究发现 , 截 留率存在有 tert ->sec ->iso ->n -的规律 , 这 是由于分子结构的空间位阻效应影响所致 . 通过处 理分别添加了乙醇 、 乙腈和苯酚的甲酰胺水溶液发 现 6, 对于大多数膜 , 添加苯酚后膜对甲酰胺的截 留率升高 , 但同时通量会有所下降 , 这可能是由于芳 香族溶质与膜材料的疏水性区域之间较强的吸附作

20、 用引起的 . Farnand 等 40用乙酸纤维素膜对胺 、 酰胺 的甲醇溶液进行反渗透实验 , 并根据表面力 -孔流 模型结合空间位阻效应 、 静电排斥效应和范德华吸 引力等建立传递方程 . 结果显示传递方程的理论计 算值十分符合反渗透实验值 , 从而很好地对反渗透 除胺的实际应用起到了预测和指导作用 .1. 2. 2 酚类酚类化合物是毒性极大的工业污染物 , 是我国 优先控制的污染物之一 , 同时也是美国环保局列出 的 129种优先控制污染物之一 41,42. 传统对含酚类 化合物的工业生产废水的处理方法有萃取法 、 吸附 法 、 电解法 、 氧化法等 43-45, 这些方法虽然都有一

21、定的效果 , 但也都存在一定的缺点 , 比如操作条件苛 刻 、 能耗高 、 处理不彻底等 . 同样, 表., 除了几种高压反渗透膜对苯酚的截留率 可以达到 95%以上外 , 其它商品膜对苯酚的截留率 都较低 , 因此我们有必要对膜材料 、 膜的制备方法和 反渗透 、 纳滤的操作条件进行优化 , 从而提高膜对酚 类化合物的截留效果 . Ghanta 48研究发现 , 芳香聚 酰胺酰肼反渗透膜对苯酚的分离效果要优于乙酸纤 维素共混膜 ; G endi 49改进了膜的制备方法 , 使用不 同比例的聚酰胺 /溶剂 /添加剂铸膜液制备了用于截 留酚类化合物的聚酰胺膜 , 结果表明 , 随着铸膜液中 聚酰

22、胺和添加剂浓度的升高 , 膜对硝基苯酚的截留 率反而有所降低 ; 黄继才 33在聚丙烯酸水溶液中加 入适量交联剂和硝酸铝制备 PAA -PSF 交联复合 膜 , 该膜对苯酚的截留率可以达到 89. 3%.也有很 多学者从原料组成 、 浓度 、 p H 和操作压力等入手 , 优 化了反渗透 、 纳滤的操作条件 , 得到了较好的截留效 果 47,50,51. 同时 , 有研究表明 , 把膜的分离过程和其 它处理方法结合起来 , 如反渗透与深层过滤 、 活性炭 吸附相结合 52, 或者在反渗透过程中添加过氧化氢 等氧化剂 53, 都可以更有效地除去水中的苯酚 . 对于一些分子量比苯酚大的酚类化合物

23、, 反渗 透 、 纳滤具有更好的截留效果 . 孙晓丽 54研究了腐 殖酸共存条件下双酚 A 的纳滤分离效果 , 发现纳滤 膜对双酚 A 有很好的截留效果 , 截留率都在 94%以 上 ; 同时还发现 , 在腐殖酸存在的情况下 , 双酚 A 的 截留率随着 p H 的增大而增大 , 随着料液中离子强 表 1 文献中用 RO/N F 商业膜某些酚的分离数据Table 1 S ome phenol separation data reported in the literature using commercial RO/NF membranes膜商品名 膜分离层材料 操作压力 /MPa 截留率 /

24、%参考文献 N TR -729HF 聚乙烯醇 /聚酰胺 1. 023. 424 N TR -7250聚乙烯醇 /聚酰胺 1. 014. 624 N TR -7450磺化聚醚砜 1. 031. 824 N TR -7410磺化聚醚砜 0. 524. 524 BR -30FR 聚酰胺 1. 5575. 646 NS -100聚乙烯亚胺 4. 065. 15 NS -100-T 聚乙烯亚胺 4. 073. 35 NS -200聚乙烯亚胺 4. 087. 15AP 芳香聚酰胺 4. 080. 05B -9芳香聚酰胺 2. 6746. 05 B -10芳香聚酰胺 5. 065. 45 PEG -1000

25、聚醚 7. 099. 56 HR -95芳香聚酰胺 7. 097. 86 HR -98芳香聚酰胺 16 SC -200乙烯亚胺 、 丙烯腈共聚物 7. 036 SC -1000乙烯亚胺 、 丙烯腈共聚物 6 SEPA -MS059430. 247 DESAL -3B 9419. 647 ES200. 375. 814. Schutte 55使用聚酰胺复合膜来分 离苯酚和苯酚的衍生物 , 发现膜对苯酚衍生物的截 留率都在 90%以上 , 同时截留率还随着操作压力的 升高而增大 . Kenneth 24考察了 5种不同的商业膜 对异丙基苯酚等物质的截留效果 , 发现有 3种膜对 异丙基苯酚的截留率

26、达到了 97%以上 , 有的甚至达 到了 99. 9%.这说明对于一些含酚废水的处理 , 尤 其是一些含分子量较大的苯酚衍生物的废水 , 反渗 透 、 纳滤技术是一个较好的选择 .1. 2. 3 有机酸有机酸是一类带有羧基官能团的有机物质 , 由 于羧基的解离作用 , 使它呈现出一定的酸性 . Mat 2 suura 和 Tozawa 56,57分别用不对称乙酸纤维素反 渗透膜分离有机酸水溶液时指出 , 对于像有机酸这 样部分解离的有机分子或完全解离的有机分子 , 其 分离特性主要取决于离子和膜之间的静电排斥力 , 而静电排斥力与有机酸的解离常数和料液的 p H 有 关 . 酸的解离程度不仅影

27、响膜的截留作用 , 而且还会 对膜污染产生一定的作用 . K imura 等 58,59研究了 纳滤膜或反渗透膜对水中微量存在的酸性污染物的 截留作用 , 指出当这些污染物带负电时 , 由于它们和 膜之间的电荷排斥作用 , 无论其它的物理化学性质 如何 , 这些物质都可以被膜有效地截留 , 截留率大于 90%.当这些物质成电中性时 , 它们能明显得吸附在 膜的表面 , 从而加快膜的污染 .Ozaki 15在考察 p H 对膜截留乙酸作用的影响 时发现 , 随着料液 p H 从 3升高到 9, 由于乙酸的解 离作用 , 膜对乙酸的截留率从 30%急速升高到了接 近 100%.还有文献 60-62

28、表明 , 除了料液 p H 对膜 截留作用有很大影响外 , 膜对乙酸的截留率还受到 反渗透操作压力 、 料液温度和其它添加剂的影响 . 在 料液中添加有机酸时 , 乙酸的截留作用会受到一定 的影响 , 尤其当添加物是一些芳香性酸或短链的一 元 、 二元有机酸时 . 同时当作为添加剂的有机酸极性 越强 , 支链数越大 , 膜对乙酸的截留率就下降的越 多 ; 在料液中添加 NaCl 时 , 乙酸的截留率会升高 , 但膜通量会下降 .除了乙酸外 , 国内外学者对反渗透 、 纳滤技术分 离较大分子量的有机酸进行了研究 . Diltz 63使用乳 酸等 6种有机物来模拟发酵液进行纳滤实验 , 发现 乳酸

29、 的 截 留 率 随 着 操 作 压 力 的 升 高 而 升 高 . Freger 64考察了在乳酸 /盐溶液纳滤浓缩过程中盐 浓度 、 料液 p H 和温度对膜通量和乳酸截留率的的 影响 . 结果表明乳酸的截留率随着盐浓度的升高 、 料 液温度的升高而降低 ; 随着 p H 的升高先升高后降 低 , 并在 p H 为中性时达到一个最大值 . 而膜通量在 第 3期 陈欢林等 :反渗透 、 纳滤膜技术脱除小分子有机物的研究进展 5 不同盐浓度的料液中随着 p H 的升高有不同的变 化 . Bowen 65使用 PSU/SPEEK 共混膜来去除水中 的富马酸 , 与其它两种商业膜相比 , 共混膜具

30、有更好 的截留率和更大的通量 . 在国内 ,Li 66对工业富马 酸废水直接进行反渗透技术处理 , TOC 的去除率达 到 94. 57%; 在处理过程中结合萃取技术后 , TOC 的 去除率可高达 99. 2%.对 6-氨基青霉烷酸 (6-APA 进行纳滤浓缩时 67,68, 除了可以有效克服传 统分离方法能耗过大 , 温度过高而使 6-APA 失活 外 , 还能够控制浓缩时产品的损失 , 提高产品的收 率 , 具有很好的工业应用价值 .1. 2. 4 氨基酸氨基酸是两性物质 , 分子中既有带正电荷的基 团 , 又有带负电荷的基团 , 当氨基酸所处溶液的 p H 等于它的等电点时 , 它就会

31、处于一个不带净电的中 性状态 . 由于不同的氨基酸具有不同的等电点 , 因此 通过调节料液的 p H ,荷 ,70-7410膜 , H 时 、 异白氨酸 、 鸟 氨酸这 3明显的变化 , 从而可以进行较好的分离 .G otoh 等人 71使用 N TR -7450纳滤膜 , 在 p H 为 7. 4时 , 谷氨酸的截留率几乎是 100%, 而甘氨 酸 、 谷氨酰胺等的截留率低于 30%, 同时各种氨基 酸的截留率随着氨基酸浓度和二价金属离子浓度的 增加而降低 . 同样使用 N TR -7450纳滤膜 72,73, 在 料液 p H 由 4变化到 9的过程中 , 谷氨酸和谷氨酰 胺的分离选择性先

32、从 2升高到 22, 再下降到了 12. Wang 等 74使用两种不同的商业膜在不同的 p H 下 进行纳滤发现 ,ES20纳滤膜对苯丙氨酸和天冬氨酸 的截留率几乎都是 100%, 而 ESNA2纳滤膜的截留 率随 p H 变化在 0%90%之间变化 , 在 p H 等于 8时 , 两者的分离选择性可以达到 10. 同时各项研 究 71-76还表明 , 氨基酸的分离效果除了跟料液的 p H 相关 , 还跟料液的种类 、 流速 , 以及料液中氨基酸 浓度 、 盐的种类和浓度等有关 .纳滤膜不但可以用于各种氨基酸之间的分离 , 同时也可以用于氨基酸的脱盐 . 杭晓风等 77考察了 5种纳滤膜在高

33、盐浓度下氨基酸溶液的脱盐性能 , 实验结果表明 , 虽然高盐浓度对膜表面的电荷屏蔽 作用严重 , 但随着 p H 的增加 ,N F270对谷氨酸的截 留率增加 , 膜的分离选择性也同时增加 , 而跨膜压力 随着 p H 的增加而减小 . 在选择合适的膜通量和搅 拌速度时 ,N F270对谷氨酸的截留率达到 95. 0%, 膜的分离选择性达到 18. 8%.另外 78, 当料液中的 氯离子浓度低于谷氨酸浓度时 , 氯离子会出现一个 负的截留率 , 并随错流速度的降低而增加 ; 当氯离子 的浓度高于谷氨酸浓度时 , 氯离子会出现一个正的 截留率 , 并随错流速度的降低而减小 . 这表明在混合 液中

34、氯离子的截留可能受到高浓度溶质的积累所 控制 .除了一般的商品有机膜 , 聚电解质膜 、 有机无机 杂化膜或无机膜在使用纳滤 、 反渗透分离氨基酸过 程中的应用也较为常见 . Hong 等 79在不调节料液 p H 情况下 , 直接利用多层 PSS/PAH 聚电解质膜分 离中性的氨基酸 ,50,. G 有机无 :酸性条件下 , 组氨酸的截留率是其它氨基酸的 5倍 ; 而在碱性条件下 , 天冬氨酸 、 谷氨酸的截留率却 是其它氨基酸的 3. 5倍 . 在使用含有 ZrO 2的无机膜 分离氨基酸时发现 , 分离的选择性主要受溶质 -溶 质 、 溶质 -膜之间的竞争影响 , 同时对于分离来说 , 氨

35、基酸的电荷数比它整体所带的净电荷更为重要 . Grib 82考察了氧化铝 膜对氨基酸的截留作用 , 认 为氨基酸的纳滤过程强烈地受到溶质环境和动力学 参数的影响 . 相对于传统的有机膜 , 无机膜在膜污染 和膜再生方面有一定的优势 , 但无机膜总体上对氨 基酸的截留率都不是很高 , 因此它的应用也不是很 广 , 这就要求我们再寻找一些合适的无机材料 , 同时 改进制膜的方法和工艺 , 从而提高无机膜的截留率 , 这样才能更好地运用于氨基酸的分离过程 .综上所述 , 对于胺 、 酚 、 酸等可以在水溶液中解 离的小分子有机物 , 其分离机理主要取决于膜表面 与溶质分子之间的静电排斥效应和膜孔对溶

36、质分子 的筛分效应 , 因此在分离时一般选用与溶质分子带 有相同电荷的反渗透膜或纳滤膜 , 比如较为常见的 芳香聚酰胺膜 . 在同等条件下 , 芳香聚酰胺膜对酚类 的截留效果要优于酸和胺类有机小分子 . 在使用传 统的乙酸纤维素膜分离酚和胺的水溶液时 , 膜的截 留率不但很低 , 而且还会出现负截留率的现象 . 通过 调节料液的 p H , 影响这些有机分子的解离常数和膜 的带电性 , 可以更好地利用膜与溶质分子之间的静 电排斥作用 , 从而提高膜对有机分子的截留效果 , 但 6 膜 科 学 与 技 术 第 29卷 这也提高了分离膜耐酸碱性能的要求 . 因此 , 如何进 一步提高膜的截留率和耐

37、酸碱的性能可能会成为今 后一个重要的发展方向 .2 总结与展望反渗透和纳滤膜技术分离小分子有机物的水溶 液时 , 由于有机物解离程度不同 , 因此膜对它们的分 离机理也不同 . 对于难解离型小分子有机物 , 一般认 为其分离机理取决于膜表面的吸附作用以及膜孔的 筛分效应 ; 而对于解离型小分子有机物 , 其分离机理 主要取决于膜表面与溶质分子之间的静电排斥效应 和膜孔对溶质分子的筛分效应 . 因此 , 在分离难解离 型小分子有机物的过程中 , 分离效果对膜孔径大小 的要求较高 , 而在分离解离型的小分子有机物时 , 分 离效果对膜荷电性的要求较高 . 在今后的研究中 , 除 了进一步提高膜的通

38、量外 , 还必须根据分离体系的 不同开发出更有针对性的膜 ,; 多电荷 ,物的水溶液 ,这一领域的应用 .纳滤与反渗透技术作为较为成熟的膜分离技 术 , 已经广泛的应用在水处理 、 食品 、 环保 、 医药 、 石 油 、 化工等领域中水或废水的脱盐和大分子有机物 的截留 , 很少有用于小分子有机物的回收或去除 . 但 含有小分子有机物的水溶液在上述领域中也极为常 见 , 而且使用传统的分离方法来回收或去除这小分 子有机物存在能耗高 、 效率低 、 费用高等缺点 . 因此 , 为了能使纳滤与反渗透技术更好地运用于小分子有 机物的回收或去除 , 应进一步对膜材料和膜对小分 子有机物的截留机理进行

39、研究 , 以提高膜的截留效 率 、 抗有机溶剂 、 抗氧化 、 耐污染等性能 . 随着科技的 进一步发展和世界各国膜科学工作者的不懈努力 , 这些关键问题将会得到很好的解决 , 反渗透和纳滤 技术在分离小分子有机物水溶液方面的应用前景也 将会更加广阔 .参 考 文 献1雷志刚 , 周荣琪 , 叶坚强 , 等 . 加盐反应萃取精馏分离 醇水溶液 J.化学工业与工程 , 2001, 18(5 :290-294.2G imenes M L , Liu Li , Feng Xianshe. Sericin/poly (vinyl alcohol blend membranes for pervapor

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48、tion in apple juice concentration by reverse osmosisJ. J Membr Sci , 1997, 127:25-34.20Alvarez S , Riera F A , Alvarez R , et al . Prediction of flux and aroma compounds rejection in a reverse osmosis concentration of apple juice model solutionsJ.Ind Eng Chem Res , 2001, 40:4925-4934.21Pozderovic A

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