厦门大学仪器分析知识点总结

1、第2章光谱分析法导论光谱分析法:基于电磁辐射能量与待测量物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法。电磁辐射范围为射线射频光分析法在研究物质租车、结构表征、表面分析等方面发挥着重要作用。任何光分析法均包含下面三个主要过程:1、能源提供能量2、能量与被测物质之间的相互作用3、产生被检测信号光谱的分类:基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法:原子发射光谱法、原子荧光光谱法、紫外-可见吸收光谱法、分子荧光光谱法、分子磷光光谱法、化学发光分析法;基于分子转动,振动能级跃迁的光谱法:红外吸收光谱法;基于原子内层电子跃迁的光谱法:X射线荧光法、X射线吸收法和X射线衍射法;基于原

2、子核能级跃迁的光谱法:核磁共振光谱法;基于Raman散射光谱法光谱的形状:线光谱:辐射物质是耽搁的气态原子,通常说原子光谱是线光谱;带光谱:由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态电子能级上而形成的,有一系列考的很近的线光谱组成,因使用仪器不能分辨完全而呈现带光谱。通常说分子光谱是带光谱。连续光谱;固体加热至炽热会发射连续光谱,这类热辐射成为黑体辐射。一、电磁辐射的性质电磁辐射在真空中=c其能量与波长的关系为E=h=hc/=c电磁辐射具有波动性和微粒性,即波粒二象性电磁辐射与物质相互作用的方式有:发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。六、光谱分析仪1.光源系统:提供足够的能量使试样蒸

3、发、原子化。激发、产生光谱常见的光源分为连续光谱【紫外-可见、分子荧光、分子磷光、红外(氢灯、氘灯、钨灯、能斯特灯、硅碳棒】、线光源【原子发射、原子荧光、Raman散射(金属蒸汽灯、空心阴极灯、无极放电灯】和脉冲光源(激光器2.试样引入系统(1吸收池:紫外光区:石英材料;可见光区:硅酸盐玻璃;红外光区:根据不同的波长范围选用不同材料的晶体支撑洗手池的窗口或将试样与溴化钾压制成透明片(2特殊装置原子吸收分光光度法:雾化器中雾化;原子发射光谱分析:试样喷入火焰3.波长选择系统:将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。一是利用滤光片滤光,将不需要的光滤掉,其二是利用棱镜或光栅对光的几何色散功能进行色

4、散,然后利用狭缝采集所需要的狭窄波段的光通常由一个色散元件和一个狭缝组成,采用色散元件的波长选择系统通常又称为单色器或单色仪。单色器:一种吧来自光源的复合光分解为单色光,并分离出所需要波段光束的装置。有(1入射狭缝:限制杂散光进入(2准直装置:使光束成平行光线传播,常采用透射或反射镜(3色散装置:将复合光分解为单色光(4聚焦透镜或凹面反射镜,其功能是使单色光在单色器的出口曲面上成像(5出射狭缝:将额定波长范围内的光射出单色器。单色器的核心部件是色散元件,通常有:棱镜、光栅。4.检测系统:将光辐射信号转换为可量化输出的信号,有对光子有相应的光检测器(硒光电池、真空光电管、光电倍增管、光导电检测器

5、、硅二极管、硅二极管阵列、电荷转移器的能够和对热产生响应的热检测器(真空热电偶、热释电检测器、测热辐射计5.信号处理和读出系统:并在标尺、示波器、数字计、记录纸等显示器上显示转化信号。光栅分为投射光栅和反射光栅,近代光谱仪常用的是反射光栅(又分为平面反射和凹面反射光栅的禅僧是单缝衍射和多缝干涉联合作用的结果。公式:d(sin±sin=n【为入射角,为衍射角,d 为光栅常数,+发现同侧,n为光栅级次,取+1,+2,+3.。,n一定时,不同的光酱油不同的,即不同波长的光将落在空间的不同位置。一定,n不同,可能相同,将产生光谱干扰一定,n不同,同一波长的光光强度被分散。光栅的特定可用色散率

6、、分辨能力来表征,角色散率:两条波长相差d光线被分开的角度,烤肉通过对光栅公式求导d/d=n/dcos ;线色散率D:指在焦面波长相差d的两条管线被分开的距离dl。D=dl/d=dF/d=nF/dcos(F为物镜的焦距。倒线色散率:指在焦面上每毫米距离内所容纳的波长数。单位用nm·mm-1或Å·mm-1表示。D-1分辨率R:表示仪器分辨两条谱线的能力。R=/=Nn 光谱通带:W=DS103(S狭缝宽度m简述光电倍增管的作用原理既是光电转换元件又是电流放大元件,光电倍增管的外壳由玻璃或石英制成,内部抽真空,阴极涂有能光致发射电子的光敏物质,在阴极和阳极间装有一系列次

7、级电子发射极,即电子倍增极。光电倍增管工作时,阴极和阳极之间加有约1000V的直流电压,当辐射光子撞击阴极时发射光电子,该电子被电场加速并庄毅第一倍增极D1,装出更多二次电子,依次不断进行,最后阳极收集到的电子书将是阴极发射电子的E6E10被,与光电管不同,光电倍增光的输出电流随外加电压的增加而增加,且极为敏感,这是因为每个倍增极获得的增益取决于加速电压。因此,光电倍增管的外加电压必须严格控制,光电倍增管的暗电流愈小,质量愈好,光电倍增管灵敏度越高,是检测微弱光电最常见的光电元件,可以用较窄的光电器狭缝,从而对光谱的精细结构有较好的分辨能力为什么紫外很少用作结构分析,红外很少用作定量分析?紫外

8、比较简单,特征性不强,对无机元素的定性分析应用较少,无机元素的定性分析应用少见,无机元素的定性分析可以采用原子发射光谱、X射线荧光光谱、等离子体质谱等,而有机化合物的大多数简单官能团在近紫外区只有微弱吸收或者无吸收,因此此方法的应用有一定得局限性,在外主要适用于不饱和有机化合物,尤其是共轭体系的鉴定,以此推断未知化合物的骨架结构,红外在定量方面较弱,因为红外谱图复杂,相邻的峰重叠多,难以找到合适的检测峰;红外光谱峰形较窄,光源强度低、检测器灵敏度低,测定时必须使用较宽的狭缝,从而导致对Lambert-Beer定律的偏离,红外测定吸收是吸收池的厚度不易确定,利用参比难以消除吸收池、溶剂的影响。第

9、3章原子发射光谱共振线:原子中外层电子从基态被激发到激发态后,有该激发态跃迁回基态所发射出来的辐射线,称为共振线,由最低激发态跃迁回基态所发射的辐射线,称为第一共振线,一般也是元素的最灵敏线,通常把第一共振线成为主共振线,具有最小的激发电位,因此最容易被激发,一般是该元素最强谱线;原子发射光谱的产生:一般情况下,原子处于基态,在电、热或光致激发等激发光源作用下,原子获得能量,外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态,约经E-8s外层电子就从高能级向低能级或基态跃迁,多余能量以电辐射的形式发射得到一条光谱线。谱线的自吸和自蚀:当低原子浓度时,谱线不呈现自吸现象;原子浓度大时,谱线产生自吸现象,使其

10、强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度达,所以谱线中心的吸收程度要比边缘部分大,因而是谱线呈现“边强中弱”的现象。共振线是原子有激发态跃迁至基态而产生的,由于这种跃迁及激发所需要的能量最低,所以基态原子对共振线的吸收也最严重。当元素浓度很大时,共振线呈现自蚀现象,自吸现象严重的谱线,问我具有一定得宽度,这是由于同类原子的相互碰撞而引起的,成为共振变宽。趋肤效应:ICP中高频感应电流绝大部分流经导体外围,越接近导体表面,电流密度就越大原子发射光谱法,是依据每种化学元素的原子或离子在热激发或电激发下,发射特征的电磁辐射,进行元素定性、半定量和定量分析的方法原子发射光谱法包括了三个重要的过程,

11、即:由光源提供能量使试样蒸发,形成气态原子,并进一步是气态原子激发而产生光辐射;将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线,形成光谱,用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。特点:多元素同时检测,分析速度快,选择性好,检测限低,精密度好,可有效地用于同时测量高、中、低含量的元素,试样消耗少,非金属元素测定困难。影响谱线强度的因素:1、统计权重2、跃迁概略3、激发能4、激发温度5、基态原子数原子发射光谱:分为三个部分光源、分光仪和检测器(1光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发和跃迁产生光辐射的作用,目前常用的光源有直流电弧、交流电弧。电火花及电感耦合等离子体(ICP。ICP用电感耦合传递

12、功率,是应用较广的一种等离子电源,其由高频发生器、金洋系统(包括供气系统和等离子炬管三部分组成。在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈,感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过电圈时,在管的内外形成强烈的振荡磁场,管内磁力线沿轴向方向,管外磁力线成椭圆闭合回路,一旦管内气体开始电离,电子和离子则受到高频磁场所加速,产生碰撞电离,电子和离子急剧增加,此时在气体中感应产生涡流,这个高频感应电流,产生大量的热能,又促进气体电离,维持气体的高温,从而形成等离子炬。等离子炬管分为三层,最外层Ar气作为冷却气,沿切线方向引入,并螺旋上升,其作用,第一将等离子吹离外层石英管的内壁,可保护石英管不被烧毁;第二

13、利用离心作用在炬管中心产生低气压通道,以利于进样;第三,这部分Ar气流同时也参与放电过程,中层管道入辅助气体Ar气,用于点燃等离子体,内层石英管内径为12mm左右,以Ar为载气,把经过雾化器的试样容一人以气溶胶形式引入等离子体中。ICP特点:1、检出限低2、稳定性好、精密度、准确度高3、自吸效应。集体效应小4、选择合适的观测高度,光谱背景小。对非金属测定灵敏度低,仪器价格昂贵,维持费用较高。(直流电弧的优点是电极头温度高,蒸发能力强,缺点是放电不稳定,且弧较厚,自吸现象严重,故不适宜用于高含量定量分析,但可很好地应用于矿石等的定性,半定量及痕量元素的定量分析(2原子发射光谱的分光仪目前采用棱镜

14、和光栅两种分光系统(3在原子发射光谱法中,常用的检测方法有:目视法(仅适用于可见光波段,常用的一起为看谱镜,一种小型光谱仪,专门用于钢铁及有色金属的半定量分析、摄谱法(用感光板记录光谱,置于摄谱仪焦面上,接受被分析试样的光谱作用而感光,在经过显影、定影灯过程后,是的光谱底片,其上有许多黑度不同的光谱线,然后用影谱仪观察谱线位置及大致强度,进行光谱定性及半定量分析,一般用测微光度计测量谱线黑度,进行光谱定量分析和光电法(光电转化元件是光电光谱仪接受系统的核心部件,主要是利用光电效应将不同波长的辐射能量转化成光电流的信号,目前可应用于光电光谱仪的光电转化元件有光电发射器件(光电管,光电倍增管和半导

15、体光电器件(固体成像器件(4光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后,得到按波长顺序排列的光谱,并对不同波长的辐射进行检测与记录。光谱仪按照使用色散元件的不同,分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪,按照光谱记录与测量方法的不同,又分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。干涉及消除在原子发射光谱中的干扰类型可分为光谱干扰和非光谱干扰两大类。光谱干扰中最重要的是背景干扰,光谱背景是指在线状光谱上,叠加着由于连续光谱和分子带状光谱等所造成的谱线强度(摄谱法为黑度。其来源有1、分子辐射:在光源作用下,试样与空气作用生成的分子氧化物、氮化物等分子发射的带状光谱2、连续辐射:在经典光源中炽热的电极头,或蒸发过程中被逮到

16、弧焰中去的固体质点等炽热的固体发射的连续光谱3、谱线的扩散:分析线附近有其它元素的强扩散性谱线4、电子与离子复合过程也会产生连续背景5、另外光谱仪器中的杂散光达到检测器也将产生背景干扰。背景干扰的扣除有校准法和等效浓度法。非光谱干扰主要指的是基体效应,解决方法:向试样或标样中加入添加剂,主要有光谱缓冲剂和光谱载体。定性分析方法:极光谱比较法:目前最通用的发放,它采用铁的光谱作为波长的标尺,来判断其它元素的谱线,铁谱线比较法可同时进行元素定性鉴定。标准试样光谱比较法:将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样别列摄谱与同一感光板上,在映谱艺上检测试样光谱与纯物质光谱,若二者出现在同一波长位置上,即可说

17、明某一元素的某条谱线存在。半定量分析方法:比较黑度法定量分析方法:主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的,当温度一定时谱线强度I与被测元素成正比。内标法:在分析元素的谱线中选一根谱线,成为分析线,再在集体元素(或加入定量的其它元素的谱线中选一根谱线,作为内标线,这两条线组成分析线对,然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量分析很难获得满意的结果,因此采用内标法(为什么要采用内标?条件:1、内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质2、内标元素若是外加的,必须是试样中不含或含量可以忽略的3、分析线对选择需匹配,两条原子线或离子线4、分析线对两条谱线的激发电位相近,

18、若内标元素与被测元素的电离电位相近,分析线对激发电位也相近,这样的分析先对成为“均匀先对”5、分析线对波长应尽可能接近,分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小,并不受其它谱线的甘涛6、内标元素含量要恒定校准曲线法:在确定的分析条件下,用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样品与试样在相同的条件下激发光谱,以分析线强度I或内标分析线对强度比R或lgR对浓度c或者lgc作标准曲线,再由校准曲线求得试样被测元素含量。标准加入法:当测定低含量元素是,找不到合适的基体来配制标准试样是,一般采用标准加入法。光谱定量分析工作条件的选择(1光谱仪:一般多采用中型光谱仪,但对谱线复杂的元素(稀土则需选用色散率

19、大的大型光谱仪(2光源:可根据被测元素的含量,元素的特征及分析要求等选择合适的光源(3狭缝:在定量分析中,为了减少由乳剂不均匀所引入的误差,宜使用较宽的狭缝一般可达20mm。(4内标元素和内标线应符合“选择原则”(5光谱缓冲剂:为了减少试样成分对弧焰温度的影响,是弧焰温度稳定,试样中加入一种或几种辅助物质,用来抵偿试样组成变化的影响,这种物质称为光谱缓冲剂(6光谱载体:进行光谱定量分析时,在样品中加入一些利于分析的高纯度物质称为光谱载体,作用是增加谱线强度,提高分析的灵敏度,并且提高准确度和消除干扰等。光谱定量分析时,为什么要使用哈特曼光阑?为了在摄谱时避免由于感光板移动带来的机械误差,从而造

20、成分析时摄取的铁谱与试样光谱的波长位置不一致说明缓冲剂和挥发剂在矿石定量分析中的作用缓冲剂可以控制等离子区的电子浓度和蒸发、激发温度的恒定,有利于易挥发,易激发元素的分析,同时可以一直复杂谱线的出现,减少光谱干扰,另外缓冲剂还可以稀释试样,挥发剂可以抑制基体挥发,降低背景,改进检测限。以火焰、电弧。ICP为激发光源的发射光谱法比火焰原子吸收法更适合同时测定多种元素?1、当激发温度不太高时,元素间的干扰较低2、在一个激发条件下,可以同时获得多元素的发射光谱3、可以同时记录几十种元素的光谱。简述三种用于ICP炬的试样引入方式气溶胶进样系统,首先将试样转化为溶液,然后经雾化器形成气溶胶引入等离子体,

21、最常用的雾化器有气动雾化器和超声雾化器;对于液体和固体试样引入等离子体的另一种方法是通过电热蒸发,蒸发后的试样被氩气流带入等离子体光源,置于气体试样可以直接引入等离子管院为什么ICP中的离子化干扰没有火焰发射光谱中严重?高温与较长的平均停留时间使样品能够充分离子化,能有效地消除化学的干扰,另外用Ar做工作气体,其为单原子惰性气体,不与试样祖坟形成难解离的稳定化合物,也不像分子那样因离解而消耗能量,有良好的激发性能,本身光谱简单,Ar电离所产生的电子浓度比由试样组分电离所产生的电子浓度打得多,所以离子化干扰没有火焰发射光源严重。第4章原子吸收光谱法与原子荧光光谱法基本原理原子吸收光谱法是基于气态

22、和基态原子核外层电子对共振发射线的吸收进行元素定量的分析方法。处于基态原子的核外层电子,如果外界所提供特定能量E的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态i之间的能量差E时,核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁到相应激发态,从而产生原子吸收光谱。原子核外层电子从基态跃迁至激发态时所吸收的谱线被称为共振吸收线,从基态跃迁至第一激发态所吸收的谱线为第一共振线。原子吸收谱线有一定的宽度,其影响因素有:1.自然变宽:与原子核外层电子激发态的平均寿命有关2.多普勒变宽:由原子在空间作无规则热运动所引致的,故又称热变宽3.碰撞变宽:也叫压力变宽,包括洛伦兹变宽(被测元素原子与其它元素的原子相互碰撞碰

23、撞引起的变宽和霍尔兹马克变宽(被测元素激发态原子自身的相互碰撞引起的变宽4.场致变宽:在外电场或磁场作用下引起的能级的分裂,从而导致的谱线变宽5.自吸变宽:自吸现象所引起的变宽原子吸收光谱法的特点:选择性好、灵敏度高、紧密度高、操作方便快捷、应用范围广、不适用于多元素混合物的定性分析,对于高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后难以原子化元素的分析灵敏度低。测量1、积分吸收:在吸收线轮廓内吸收系数的积分,表示吸收的全部能量。K v d=(e2fN02、峰值吸收:测量峰值吸收系数K=(2ln2(e2mcfN3、实际测量:以一定光强的单色光I0通过原子蒸汽,然后测出被吸收后的光强I,此吸收过程

24、符合朗伯-比耳定律。A=0.43(20ln2mcflN04、锐线光源:发射线与原子化器中微测元素所吸收谱线中心频率一致而发射线半宽度小于吸收线半宽度的光源,如空心阴极灯。原子吸收分光光度计1、锐线光源(空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管,主要由一个阴极、一个空心阴极和内重启组成,空心阴极灯是辉光放电灯。当极间加上300500V电压后,管内气体中存在着的极少量阳离子向阴极运动,并轰击阴极表面,是阴极表面的电子获得外加能量而逸出,逸出的电子在电场作用下,向阳极作加速运动,在运动过程中与惰性气体分子发生碰撞使气体分子电离,气体正离子在电场作用下高速撞击空心阴极点的内壁并溅射出原子,被溅

25、射出的原子在空心阴极圈内形成原子云,原子云中原子核外层电子在气体正离子高速撞击下被激发,激发态核外电子瞬间以光辐射形成释放能量回到基态或低能态,发射出该元素的特征谱线。原子化器(功能:提供能量,使试样干燥、蒸发和原子化,常用的原子化系统有火焰原子化系统、石墨原子化系统和低温原子化系统(1火焰原子化法中,常用的是预混合型原子化器,它是由雾化器、预混合室和燃烧器等部分组成,用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式,它是将液体试样经喷雾器形成雾粒,这些雾粒在雾化室中与气体均匀混合,出去大液滴后,再进入燃烧器形成火焰,此时,试液在火焰中产生原子蒸汽。按火焰燃气和助燃气比例的不同,可将火焰分为三类:中

26、性火焰(化学计量火焰,温度高、稳定、干扰小、背景低,适合大多数元素分析、富燃火焰(还原性较强,适合于易形成难离解氧化物元素的测定和贫燃火焰(氧化性较强、适用于易离解易电离元素的原子化,如碱金属等单色器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元素组成。色散元件一般为光栅检测系统:光电倍增管灵敏度与检出限灵敏度S1%为产生1%吸收(即T=99%吸光度A为0.0044信号时所对应的元素含量火焰原子化法S1%=0.0044/A(mg·L-1石墨原子化法S1%=V0.0044/A检出限(D.L吸收信号相当于3倍噪声水平的标准差时所对应的元素含量D.L=3s b1/S干扰及其消除:物理干扰:试样溶液物理性

27、质变化而引起吸收信号强度变化。消除:配置与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法,若试样溶液的浓度高,还可采用稀释法化学干扰:由于待测元素在原子化过程中,与集体祖坟原子或分子间产生化学作用而引起的干扰。消除:改变火焰类型改变火焰特性加入释放剂,使之与干扰物质反映生产更易挥发的化合物,使被测元素释放出来加入保护剂:防止被测元素与干扰组分生成难离解的化合物加入缓冲剂采用标准加入法电离干扰:由于电离能较低的碱金属和碱土金属元素在原子化过程中产生电离而是基态原子数减少,导致习惯度下降,消除:加入过量的消电离剂(比被测元素电离能低的元素光谱干扰(1吸收线重叠:光谱通带内存在两种以上元素同时或部分吸收

28、锐线光源所发射的特征谱线,使吸收线相重叠干扰,从而使结果偏高。消除:选用较小的光谱通带;选优被测元素的其它的分析线;预先分离干扰元素(2直流发射干扰:采用锐线光源的电离调制技术(3非吸收线光谱干扰:非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非共振线,也可能是光源中电极材料或杂质的发射谱线,一般通过选用较小的光谱通带;选用较小的空心阴极灯电流。背景干扰:背景吸收也属于光谱干扰,包括分子吸收和光色散两部分。一般采用仪器校正背景方法,有氘灯背景校正,Zeeman效应背景校正、谱线自吸收背景校正等技术和非吸收谱线背景校正技术。原子吸收光谱法操作条件的选择1.灯电流(空心阴极灯的发射特性取决于工作电流灯电流过

29、小,放电不稳定,影响分析灵敏度和精密度;灯电流过大,发射谱线变宽,导致灵敏度下降,灯寿命缩短。选择灯电流是,应在保持稳定和有合适的光强输出的情况下,尽量选用较低的工作电流。2.吸收谱线选择:通常选择元素的共振线作为分析线,当共振吸收线存在光谱干扰或分子较高含量的元素时,可选用其他分析线3.光谱通带:即狭缝宽度,取决于单色器的倒线色散率原子化条件1.火焰原子化法,调整喷雾器至最佳雾化状态,改变燃助比,选择最佳火焰类型和特性;调节燃烧器的高度,使入射光束从基态原子密度最大的区域通过,这样可以提高分析的灵敏度;吸喷速率,也称为待测溶液的提升量,对火焰产生冷却效应,影响原子化效率,过小则影响分析方法的

30、灵敏度和检出限。特点:应用范围广,操作简单、速度快,成本低。2.石墨炉原子化法:要合理选择干燥、灰化、原子化及净化等阶段的温度和时间,低温干燥时,应防止试样飞溅,在保证待测元素不损失的前提下,灰化温度尽可能提高,在保证完全原子化条件下,原子化温度应尽量低,原子化阶段停止载气通过,可以降低基态原子逸出的速度,提高基态原子在石墨管中的停留时间和密度,有利于提高分析方法的灵敏度和改善检出限。另外进样量的选择也很重要,进样量过夏,信号太弱,过大会使除残产生困难。特点:温度高且升温速度快,绝对灵敏度高,可分析70多种金属和类金属元素,所用试样量少,缺点:分析速度慢,成本高,背景吸收、光辐射和基体干扰大,

31、原子吸收光谱法的定量分析方法1、标准曲线法:配置一组含有不同浓度被测元素的标准溶液,在与试样测定完全相同的条件下,按浓度由低到高的顺序测定吸光度值,绘制吸光度对浓度的标准曲线,测定试样的吸光度,求出被测元素的含量,此法适用于基体效应较小的试样溶液分析。注意:1、所被指的标准溶液的浓度,应在西光顾与浓度呈直线关系范围内。2、标准溶液与试样溶液都应用相同的试剂处理。3、应该扣除空白值。4、在整个分析过程中操作条件保持不变。由于喷雾效率和火焰状态经常变动,标准曲线的斜率也随之变动,因此,每次测定前医用标准溶液对吸光度进行检查和校正。2、标准加入曲线法分别取几份相同的被测试样,分别加入不同量的被测元素

32、的标准溶液,其中一份不加被测元素的标准溶液,最后稀释至相同体积,使加入的标准溶液浓度为0、s 、2s、3s然后分别测定它们的吸光度,绘制吸光度对浓度的标准曲线,再将该曲线外推至与浓度轴相交,焦点至原点的距离x即是被测元素经稀释后的浓度。此法适用于基体效应较大或无法通过确证的试样溶液的分析。为得较精确的外推结果,最少应采用4个点来做外推曲线。切第一份加入的标准溶液与试样溶液浓度之比应适当,这可通过试喷试样溶液和标准溶液,比较两者的吸光度来判断,增量值得大家可这样选择,使第一个加入量产生的吸收值约为试样原吸收值的一半。本法能消除基体效应带来的影响,但不能消除背景吸收的影响,因为相同信号,既驾到试样

33、测定值上,也加到增量后的试样测定值上,因此只能扣除了背景之后,才能得待测元素的真实含量。否则将得到偏高结果。原子荧光光谱法:基于气态和和基态原子的核外电子吸收共振发射线后,发射出荧光进行元素定量分析的方法产生:当气态和基态原子核外层电子吸收了特征辐射后被激发到高能态,在瞬间又跃迁回到低能态或基态,同时发射出与所吸收的特征频率相同或不同的光辐射即为原子荧光。各种元素都有特定的原子荧光光谱,根据原子荧光的特征波长进行元素的定性分析,而根据原子荧光的强度进行定量分析类型:共振荧光:基态原子吸收的辐射和发射的荧光频率相同;非共振荧光:基态原子吸收的辐射和发射的荧光频率不同,又分为:直跃线荧光、阶跃线荧

34、光和anti-Stokes荧光;敏化荧光:受光激发的原子与另一种原子碰撞时,把激发能传递给另一个原子使其激发,后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。5、荧光强度I1=I a吸收强度(荧光量子效率=t/a发射比吸收原子荧光分光光度计:分为非色散和色散两类。常有锐线光源HCl或连续光源弧灯做激发光源,定量分析方法有标准曲线和标准加入,定量分析依据为It=Kc第8章分子发光分析法荧光发射:处于激发的单重态的电子经振动弛豫及内部转移后到达第一激发单重态S1的最低振动能级后,以辐射的形式跃迁回基态S0的各振动能级,这个过程我i荧光发射。只有一个发射带,发射光谱形状与激发波长无关(荧光的产生是由第

35、一电子激发态的最低振动能级开始,而与荧光分子被激发至哪一个能级无关,因此荧光光谱的形状与激发光波长无关。磷光发射:处于第一激发单重态的最低振动能级的电子,有可能以系间窜越方式转至第一激发三重态,再经过振动弛豫,转至其最低振动能级,由此激发态跃回至基态,便发射磷光,由于经过系间穿越及T1中振动弛豫丢失了一部分能量,所以磷光波长比荧光波长要长。根本区别:荧光是由最低激发单重态振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的,而磷光是由最低激发三重态的振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的。与紫外分光光度计比较,荧光分光光度计有何不同?光源:激发光源强度比吸收测量中的光源强度大。单色器:两个单色器,激发单色器和发

36、射单色器。检测器:荧光强度很弱,检测器有较高灵敏度。试样池:荧光分析要求荧光材料。由于荧光强度与透过光强度相比小的多,因此在测量荧光时必须严格消除透过光的影响。说明磷光与荧光在发射特性上的差别和原因。荧光时来自最低激发单重态的毒蛇跃迁过程所伴随的发光现象,发光过程的速率常数大,激发态寿命短,磷光是来自最低激发三重态的辐射跃迁过程所伴随的发光现象,发光过程的速率常数校,激发态的寿命相对较长,磷光的产生是由第一激发单重态的最低振动能级,通过系间窜越跃迁至第一激发三重态,在经过振动弛豫,转至其最低振动能级而发射的,系间窜动是自旋禁阻的,因而其速率常数小的多。与分光光度比较,荧光分析法有哪些优点?荧光

37、比分光具有更高的灵敏度、原因:荧光强度与激发强度成正比,提高激发光强度也可以增大荧光强度,而分光光度法测定的是吸光度,增大入射光强度会使透过光信号与入射光信号以同样的比例增大,吸光度值不会改变,因而灵敏度不能提高,荧光的测量是在与激发光垂直的方向上进行的,消除了透射光和杂散光对荧光测量的影响。强荧光物质通常有哪些结构因素具有打得共轭双键键体系具有刚性的平面构型环上的取代基是结电子取代基因其最低底子激发单重态为,*型。说明(n,*和(,*激发态性质上的主要差别。*是自旋许可的跃迁,摩尔吸光系数大,约10000,激发态寿命短,且S1T1系间窜越的概率较小,n*属于自旋禁阻的跃迁,摩尔吸光系数小,约

38、为100,且S1T1系间窜越概率大,激发态寿命长,因此*将产生比n *跃迁更强的荧光,而n*有利于磷光产生有哪些方法可以用来区分动态猝灭和静态猝灭?观察静态猝灭现象与荧光寿命、温度、粘度的关系,以及吸收光谱的变化情况,可以判断猝灭现象是属于何种猝灭。最准确的方法是测量荧光寿命,在静态猝灭的情况下,猝灭剂并没有改变发光分子激发态寿命,即0/=1;而在动态猝灭的情况下,猝灭剂的存在使发光寿命缩短,0/=F0/F.温度升高,溶液粘度下降,同时分子的运动加速,其结果将使分子扩散系数增大,从而增大双分子猝灭常数,所以温度升高将使动态猝灭加剧,反之温度升高可能引起络合物稳定度下降,从而减小静态猝灭动态猝灭

39、是发生与发光分子的激发态,因而并不改变发光分子的吸收光谱,相反,静态猝灭不会引起发光分子的吸收光谱发生改变。说明荧光、磷光和化学发光一般检查仪器的主要差别。荧光分析仪器有激发光源、单色器、试样池、光检测器和读数等部件组成,荧光仪器的单色器有两个,分别用选择激发波长和荧光发射波长,荧光的测量通常在与激发光垂直的方向上进行,以消除透射光和散射光对荧光测量的影响。磷光分析仪器与荧光都由同样部件组成但需一些特殊配件,在比较好的磷光分析仪器上有配有荧光分析的配件,因此两种方法可以用同一仪器。区别:(1试样池需配有冷却装置,对于溶液磷光的测定,常采用低温磷光分析法,即试样溶液需要低温冷冻,通常把试液装入内

40、径约13mm的石英细管中,然后将液池插入盛有液氮的石英杜瓦瓶内。(2磷光镜:有些物质会同时发射荧光和磷光,因此在测定磷光时,必须将荧光分离出去。化学发光的测量仪器比较简单,主要包括样品室、光检测器、放大器和信号输出装置。化学发光反应在样品室中进行,反应发出的光直接照射在检测器上,目前常用的是光电流检测器。将等量的蒽分别溶解于苯或氯仿中制成相同浓度的溶液,试问在哪一种溶液中能产生更强的光?氯仿,外重原子效应。敏化磷光是由哪些类型的能量转移产生?说明能量受体原则。敏化磷光是由能量供体和能量受体的三重态重态能量转移而产生的。选择原则:在给体的激发波长下不会使受体发生激发,而且受体在络体的激发波长范围

41、内摩尔吸光系数要低受体三重态的能量应低于给体三重态能量在所使用的溶剂中受体的磷光效率要高第9章紫外-可见吸收光谱法UV-V is是基于某些物质的分子吸收200-800纳米光谱区辐射的吸收特性来进行进行分析测定的方法,两种光谱都属于电子光谱。特点:灵敏度高、准确度较高、仪器价格较低,操作简便快捷、应用范围广在UV光谱区范围内,有机物的吸收带主要由, n,n及电荷转移跃迁产生。无机化合物的吸收带主要由电话转移和配位场跃迁(即d-d跃迁和f-f跃迁产生, UV定量依据是朗伯比尔定律有机化合物的UV基态有机物的价电子包括成建电子、成键电子和非键电子(以n表示。分子的空轨道包括反键*轨道和反键*轨道,因

42、此,可能的跃迁为、n、n、等,期中、n电子跃迁所需能量较大,一般发生在200纳米一下的远红外区,对此三种电子跃迁目前研究较少。(1跃迁吸收光谱出现在远紫外区和近紫外区,含有ONSX等杂原子的基团的有机化合物可产生。(2跃迁吸收峰一般处于近紫外区,在200纳米左右,其特征是摩尔吸光系数大,大于104为强吸收带,有机化合物含有电子的基团的有机化合物。(3n跃迁这类跃迁发生在近紫外区,甚至在可见光区,特点是谱带强度弱,摩尔吸光系数小,通常小于100L/mol cm,出现此类跃迁的有机化合物为含有杂原子的不饱和基团的有机化合物。(4电荷转移跃迁所谓电荷迁移跃迁是用电磁辐射照射化合物时,电子从给予体向与

43、接受体轨道跃迁。因此,电荷转移跃迁实质是一个内氧化还原的过程,而相应的吸收光谱称为电荷转移吸收光谱,电荷转移吸收带的谱带较宽,吸收强度大,可大于104无机化合物的UV1.电荷转移跃迁在配合物的中心离子和配位体中,当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上是,可产生电荷转移吸收光谱。不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的络合物以及许多水合无机离子,均可产生电荷转移跃迁。此外,一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物,也是由于这类跃迁而产生颜色。电荷转移吸收光谱出现的波长位置,取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差,但其摩尔吸光系数较大,一般大雨1042.配位场

44、跃迁:包括d-d跃迁和f-f跃迁。元素周期表中第四、第五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道,镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下,过渡元素5个能量相等的d轨道和镧系元素7个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道,当他们的离子吸收光能后,低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道,这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。由于这两类月前必须在配体的配位场作用下才能发生,故为此。生色团:从广义上来说是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团,将能吸收紫外可见光的原子团或结构系统定义为生色团,不饱和键和含孤对电子。助色团:本身不产生吸收峰,但与生

45、色团相连时,能使生色团的吸收峰向长波方向移动,并且使其吸收强度增强的基团,OH、OR、NH2、SH、X等红移和蓝移:max向长波移动为红移,反之蓝移增色效应和减色效应:max增加为增色,反之减色强带和弱带:max104的吸收带为强带,小于为弱带R带:由含有杂原子的生色团的n跃迁产生的吸收带,特点是强度较弱,一般小于100,吸收峰位于200-400纳米,如C=O、N=O、N=N等K带:由共轭体系跃迁所产生的吸收带,特点吸收强度大,大于104,吸收峰位于217-280纳米B带:由芳香化合物的跃迁所产生的精细结构吸收带,是芳香化合物的特征吸收带E带:由芳香族化合物的跃迁所产生的吸收带,也是芳香族化合

46、物的特征吸收带,分E1和E2影响UV的因素:(1共轭效应:共轭不饱和键多,红移,强度大(2溶剂效应当溶剂的极性增大时,由跃迁产生的吸收带发生红移,由n跃迁产生的吸收带蓝移。基态和激发态能量差变小,长波移动,红移选择溶剂时需注意:在溶解度允许范围内,尽量选择非极性或极性较小的溶剂;溶剂应能很好地溶解被测试样,溶剂对溶质惰性,且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性;溶剂在样品的吸光区无吸收。(3pH:若在不同pH下形体不同,吸收不同结构:光源、单色器、吸收池、检测器、信号指示系统。分类:单光束UV、双光束、双波长、多通道UV的主要性能指标:光度的准确度、波长的准确度、杂散光、分辨率、光谱宽度、基

47、线稳定度和平直度试比较UV和原子吸收分光光度计(AAS的结构及各主要部件的异同点:区别:吸收机理不同:AAS法原子吸收线状光谱;UV法吸收带状光谱;光源AAS锐线光源(空心阴极灯,UV连续光源(钨灯,氘灯;仪器排列顺序:AAS光源、原子化器、单色器、检测器;UV:光源、单色器、吸收池、检测器第10章红外吸收光谱法红外吸收光谱法是利用物质分子对红外辐射的特征吸收,来鉴别分子结构或定量的方法,红外光谱属于分子振动光谱。分子的振动能量比转动能量大,当发生振动能级跃迁是,不可避免地伴随有转动能级的跃迁,所以无法测量纯粹的振动光谱,而只能得到分子的振动-转动光谱,这种光谱为带光谱。一、红外光区的划分红外

48、光区位于12800-10cm-1波数范围或0.78-1000m波长范围之间。根据红外光谱的应用和使用仪器不同,可分为近红外光区(0.78-2.5m、中红外光区(2.5-50m和远红外光区(50-1000m。二、红外光谱法的特点出了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外,几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收;除光学异构体、某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外,化合物结构不同,其红外光谱也就不同,具有特征性。能量低,不受物质的物理性质的限制,可用于物质的定性、定量分析及化合物键力常数、键长、键角等物理常数的计算;试样用量少且可回收,属非破坏性分析,分析速度快;仪器结

49、构简单、操作方便、价格较低、更易普及。基本原理:当试样受到频率连续变化的红外光照射时,试样分子选择性地吸收某些波数范围的辐射,引起偶极矩的变化,产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,并使相应的透射光强度减弱。1.产生红外吸收的条件(1红外辐射光子具有的能量与分子振动能级跃迁所需的能量相等即:(2分子的振动必须能与红外辐射产生偶合作用。并非所有的振动都会产生红外吸收,只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收光谱,该分子称为红外活性的;偶极矩变化为零的分子振动不能产生红外振动吸收,称为非红外活性的。2.双原子分子的振动分子中的原子的振动,可近似的看作简谐振动。这种分子振动的模型,以经

50、典力学的方法可把两个质量为m1和m2的原子看成两个小球,连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧,弹簧的长度r就是分子化学键的长度。由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式在通常状况下由基态振动能级(v=0跃迁至第一振动激发态(v=1时,所产生的吸收峰称为基频峰;振动能级由基态(v=0跃迁至第二激发态(v=2、第三激发态(v=3。所产生的吸收峰称为第一、第二。倍频峰,除此之外还有合频峰,差频峰等。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。3.多原子分子的振动多原子分子由于原子数目增多,组成分子的键或基团和空间结构不同,其振动光谱比较原子分子要负责。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动,即简正

51、振动。简正振动的振动状态是分子质心保持不变、整体不转动,每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动,其振动频率和相位都相同,即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置,而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。一般将振动形式分成两类:伸缩振动v(原子沿键轴方向伸缩,键长变化但键角不变的振动和变形振动(基团键角发生周期性变化,但键长不变的振动,又称弯曲振动或变角振动。理论上,n个原子组成的非直线型分子的振动形式应有(3n-6种,直线型分子的振动形式(3n-5种,实际上,绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数。基团频率和特征吸收峰红外谱图有两个重

52、要区域:4000-1300cm-1的高波数段官能团区和1300cm-1以下的低波数段指纹区。(1最有分析价值的基团频率在4000-1300cm-1之间,区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带,比较稀疏,容易辨认,常用于鉴定官能团。A 4000-2500cm-1为X-H伸缩振动区,X可以是OHCSO-H基的伸缩振动出现在3650-3200cm-1范围内,它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要一句,游离O-H基的伸缩振动吸收出现在3650-3580cm-1处,峰形尖锐,且没有其它吸收峰干扰,易于识别。胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500-3300cm-1,为中等强度的尖峰,伯胺基有两个吸收峰,

53、仲胺基一个吸收峰,叔胺基无N-H吸收。伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以下,不饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以上,以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。B 2500-2000cm-1为三键和累积双键区主要包括碳碳三键和碳氮三键的伸缩振动,以及-C=C=C、-C=C=O等累积双键的不对称伸缩振动。C 2000-1500cm-1为双键伸缩振动区该区域主要包括三种伸缩振动:1.C=O伸缩振动出现在1820-1600cm-1,是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收,其波数大小顺序为酰卤>酸酐>酯>酮类、醛>酸>

54、酰胺,酸酐的羰基吸收带由于振动偶合而呈现双峰。2.C=C、C=N、N=O伸缩振动位于1680-1500cm-1,单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600cm-1和1500cm-1附近,有两个峰,这是芳烃的骨架结构,用于确认有无芳核的存在;3.苯的衍生物的泛频谱带,出现在2000-1650cm-1范围,是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收,虽然强度很弱,但可以根据其吸收情况确定苯环的取代类型。D 1500-1300cm-1区为C-H弯曲振动区CH3在1375cm-1和1450cm-1附近同时有吸收,分别对应于CH3的对称弯曲振动和反对称弯曲振动。(2指纹区A 1300-900cm-1区域是C

55、-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。C-O的伸缩振动在1300-1050cm-1,是该区域最强的峰,也较易识别。B 900-650cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型,如果在此区间无强吸收峰,一般表示无芳香族化合物。5.吸收谱带的强度红外吸收谱带的强度取决于能级跃迁概率和分子振动时的偶极矩的变化,而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高,振动中分子偶极矩变化越小,谱带强度也就越弱。一般地,极性较强的基团(如C=O、C-X等振动,吸收强度较大;极性较弱的基团(如C=C、C-C、N=N等振动,吸收较弱。另外,反对称伸缩振动的强度大于对称收缩振动的强度,伸缩振动的强度大于