量子化学中的DFT理论ppt课件

1、密度泛函实际密度泛函实际(DFT)1 引言引言2 DFT的优点的优点3 Hohenberg-Kohn定理定理4 能量泛函公式能量泛函公式5 局域密度近似局域密度近似LDA6 Kohn-Sham方程方程7 总能总能Etot表达式表达式8 DFT的意义的意义9 小小 结结1 引言引言1、概述、概述DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种用电子密度分布一种用电子密度分布n( r)作为根本变量，研讨多粒子作为根本变量，研讨多粒子体系基态性质的新实际。体系基态性质的新实际。 W. Kohn 荣获荣获2019年年Nobel 化学奖化学奖自从自从20世纪世纪60年

2、代年代1964密度泛函实际密度泛函实际DFT建建立并在局域密度近似立并在局域密度近似LDA下导出著名的下导出著名的KohnSham (沈呂九沈呂九)(KS)方程以来，方程以来，DFT不断是凝聚态物不断是凝聚态物理领域计算电子构造及其特性最有力的工具。理领域计算电子构造及其特性最有力的工具。2。位置和作用。位置和作用近几年来，近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，有同分子动力学方法相结合，有许多新开展；许多新开展；在资料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面在资料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展；有明显的进展；已成为计算凝聚态物理、计算资料科学和计算已成为计算凝聚态物理、计算资料科学

3、和计算量子化学的重要根底和中心技术；量子化学的重要根底和中心技术； 在工业技术领域的运用开场令人关注。在工业技术领域的运用开场令人关注。2 DFT的优点的优点它提供了第一性原理或从头算的计算框架。它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以开展各式各样的能带计在这个框架下可以开展各式各样的能带计算方法。算方法。在凝聚态物理中，如：在凝聚态物理中，如： 资料电子构造和几何构造，资料电子构造和几何构造，固体和液态金属中的相变等。固体和液态金属中的相变等。这些方法都可以开展成为用量子力学方法这些方法都可以开展成为用量子力学方法计算力的计算力的, 准确的分子动力学方法。准确的分子动力学方法。

4、DFT顺应于大量不同类型的运用：顺应于大量不同类型的运用： (1)电子基态能量与原子核位置之间的关电子基态能量与原子核位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的构造；系可以用来确定分子或晶体的构造； (2)当原子不处在它的平衡位置时，当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以可以给出作用在原子给出作用在原子(核核)位置上的力。位置上的力。2. 因此，因此，DFT可以处理原子分子物理中的许多可以处理原子分子物理中的许多问题，如问题，如 (1)电离势的计算，电离势的计算， (2)振动谱研讨，振动谱研讨， (3)化学反响问题，化学反响问题， (4)生物分子的构造，生物分子的构造， (5)催化活性位置的特性等

5、等。催化活性位置的特性等等。3. 另一个重要优点是降低维数另一个重要优点是降低维数Kohn的演讲的演讲W. Kohn-1密度泛函实际密度泛函实际物质电子构造的新实际物质电子构造的新实际1。氢原子。氢原子1Bohr: 电子粒子电子粒子2Schrodinger: 电子波电子波 (r) .3DFT: 电子是电子云电子是电子云 的密度分布。的密度分布。 nr.W. Kohn-2 3DFT: 电子是电子云 的密度分布。2。DFT中的氢分子。 由密度分布表示。W. Kohn-33。大分子例如。大分子例如DNA; N个原子。个原子。Schrodinger: (r1,r2,r3,rN)， 3N维空间。维空间。

6、DFT: n(r) 3维空间。维空间。也许，在有机化学、生物也许，在有机化学、生物技术爱滋病、合金物技术爱滋病、合金物理、外表科学、磁性等领理、外表科学、磁性等领域域DFT最为重要。最为重要。3 Hohenberg-Kohn定理定理I 定理定理1：对于一个共同的外部势：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的相互作用的多粒子系统的一切基态性质都由非简併基态的电子密度分布一切基态性质都由非简併基态的电子密度分布n(r)独一地独一地决议。决议。 或或: 对于非简併基态，粒子密度分布对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的根本变量。是系统的根本变量。 2. 思索一个多粒子系电子体系

7、、粒子数恣意，在外部势思索一个多粒子系电子体系、粒子数恣意，在外部势和相互作用和相互作用Coulomb势作用下，势作用下，Hamiltonian为为r rHTVUTrr drVv rrr drUrrrr drdr 12112( )( )( )( ) ( )( )( ) ( ) ( )Hartree单位外部势)( )()( rrrn电子密度算符电子密度算符电子密度分布电子密度分布n(r)是是 的等待值：的等待值：)( ,()(rnrn)( rn(4.1)(4.2)(4.3(4.4)(4.5)(4.6)( rn即 Hohenberg-Kohn定理的证明定理的证明 HKHK定理的证明：外部势定理的证

8、明：外部势v(r)v(r)是是n(r)n(r)的独一泛函。即由的独一泛函。即由n(r)n(r)独一决独一决议。换句话说，假设有另一个议。换句话说，假设有另一个v v(r)(r)，那么不能够产生同样的，那么不能够产生同样的n(r).n(r). 反证法：设有另一个反证法：设有另一个v v(r) (r) ，其基态，其基态也会产生一样的也会产生一样的n(r).n(r). v(r)v v(r)v(r) (r) ， 除非除非v v(r)-v (r)=const(r)-v (r)=const. . 与与 满足不同的满足不同的Schrdinger Schrdinger 方程：方程： H = E H = E H

9、 H = E = E 利用基态能量最小原理，有利用基态能量最小原理，有UVTHVVHUVTH(, )(, )(,()(,)(,() ( )( ) ( )EHHHVVHVVEv rv r n r dr (4.7)(4.8)(4.9)Hohenberg-Kohn定理的证明定理的证明(续续)drrnrvrvEE)()()(即即同时，把带撇的与不带撇的交换得同时，把带撇的与不带撇的交换得drrnrvrvEE)()()(或者或者drrnrvrvEE)()()(4.10)(4.11)可见可见(4.10)与与(4.11)相互矛盾。阐明相互矛盾。阐明v(r) 不能够产生同样的不能够产生同样的n(r) .所以所

10、以v(r) 是是n(r) 的独一泛函。由于的独一泛函。由于v(r) 决议整个决议整个H, 即系统的基态即系统的基态能量是能量是n(r) 的独一泛函。的独一泛函。 同理，同理，T和和U也是也是n(r) 的独一泛函。可定义：的独一泛函。可定义：)( ,()(UTrnF(4.12)式式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是整个系统的基态能量泛函可写为：整个系统的基态能量泛函可写为：)()()()(rnFdrrnrvrnE(4.13)Hohenberg-Kohn定理定理II定理定理2：假设：假设n(r) 是体系正确的密度分布，那么是

11、体系正确的密度分布，那么En(r)是最低的是最低的能能 量，即体系的基态能量。量，即体系的基态能量。证明：设有另一个证明：设有另一个n(r) ,粒子数与粒子数与n(r) 一样为一样为N. 那么那么实践计算是利用能量变分原理，使系统能量到达最低有一定精实践计算是利用能量变分原理，使系统能量到达最低有一定精度要求。由此求出体系的真正电荷密度度要求。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系进而计算体系的一切其它基态性质。如，能带构造，晶格参数，体模量等的一切其它基态性质。如，能带构造，晶格参数，体模量等等。等。)()()()( ,(),()( ,(),()()()()(rnErnErnEU

12、TVUTVrnFdrrnrvrnE(4.14)4 能量泛函公式能量泛函公式系统的基态能量泛函系统的基态能量泛函中，普适函数中，普适函数Fn可以把其中包含的经典可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出，能部分写出，成为：成为：)()()()(rnFdrrnrvrnE4.15rdrdnGnFrrrnrn)()(21)()()()(21nGrdrddrrnrvnErrrnrn其中其中Gn包括三部分：包括三部分：4.164.17nEnEnTnGenergyselfxcsTsn=密度为密度为n(r) 的非相互作用电子体系的动能。的非相互作用电子体系的动能。Excn=密度为密度为n(r) 的相互作用电

13、子体系的交换关联能。的相互作用电子体系的交换关联能。Eself-energyn=单个粒子的自能。该当扣除自能修正，下面暂单个粒子的自能。该当扣除自能修正，下面暂时时 忽略这一修正。忽略这一修正。4.185 局域密度近似局域密度近似(LDA) HK定理曾经建立了密度泛函定理曾经建立了密度泛函实际实际DFT的框架，但在实的框架，但在实践执行上遇到了严重困难。主践执行上遇到了严重困难。主要是相互作用电子体系的交换要是相互作用电子体系的交换关联能关联能Excn无法准确得到。无法准确得到。为了使为了使DFT实际可以付诸实施，实际可以付诸实施，Kohn-Sham提出了局域密度近提出了局域密度近似似(Loc

14、al Density Approximation, LDA)。 我们将在第五章详细引见我们将在第五章详细引见LDA，本章只直接援用以便建，本章只直接援用以便建立立Kohn-Sham方程。方程。Prof. L.J.Sham 1992局域密度近似局域密度近似LDALDA: 对于缓变的对于缓变的n(r) 或或/和高电子密度情况，可采用如下近似：和高电子密度情况，可采用如下近似：r)r () r (dnnnExcxc)r (nxc是交换关联能密度。它可以从均匀自在电子气的理是交换关联能密度。它可以从均匀自在电子气的理论结果得到。对于不同的论结果得到。对于不同的r, 有不同的有不同的n(r) .相应的有

15、相应的有不同的不同的 。)r (nxc)r (nxc一种计算一种计算 的近似公式为在的近似公式为在Hartree单位下：单位下：0.4583341033211.4111230.0333(1)ln(1)()( )ssxcrsnxrGGr axxxx rs是自在电子气的电子半径。是自在电子气的电子半径。(4.19)(4.20)(4.21)利用利用LDA式式(4.19), 能量泛函写为：能量泛函写为：6 Kohn-Sham方程方程drrnrndrdrdrrnrvnTnExcrrrnrns)( )( )( )( ) ( )( 21(4.22)上式思索另一个电子密度上式思索另一个电子密度n(r)。然后求

16、。然后求En对对n的变分的变分En /n为最小。相当于改动为最小。相当于改动n(r) 使使En En。先求先求Tsn: 为写出为写出Tsn，思索，思索v(r) 为一个实验的单电子势。可由为一个实验的单电子势。可由v(r) 满满足的单粒子方程，解出足的单粒子方程，解出n(r) 。 21221( )( )( )( )( )iiiNiiv rrrn rr (4.23)(4.24)Kohn-Sham方程方程drrnrvnTdrrnrvnTrvrvNiissNiiiNiiiNiiiNii)( )( )( )( )( ,(),()( ( ,(11122112211(4.26)(4.25)于是能量泛函为于是

17、能量泛函为 )( )()( )( )()(211nErdrddrrnrvdrrnrvnExcrrrnrnNii(4.27)求求 ，可得：，可得：0 nnEKohn-Sham方程续方程续1 ( ()()()( )( )0)xcEnn rnr rv rv rnnv rv rdrn r drn r drconstrVconstdrrvconstdrrvrveffrVrVnnErrrrnnnErrrneffxcxcxc)()()()( )()()() ( ) ( 或或由此得到：由此得到：(4.28)(4.29)Kohn-Sham方程续方程续2.由此得到由此得到Kohn-Sham方程：方程：( )211

18、22( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )()n rHreffiiiNiieffxcxcxcrrv rdrv rvEnVn rVrrVrrrrVrnrr i=Kohn-Sham本征值本征值称有效势称有效势经典经典Coulomb势势交换关联势交换关联势电子密度分布电子密度分布(4.30)Kohn-Sham方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布n(r) , 它普通可由原子的它普通可由原子的nat(r) 叠加而成。依次求出经典叠加而成。依次求出经典Coulomb势、交换关联势、有效势。再求解势、交换关联势、有效势。再求解KS方程

19、。再由方程。再由KS波函数构造新波函数构造新的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽，的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽，便计算总能，输出一切结果。便计算总能，输出一切结果。解解Kohn-Sham方程的流程图方程的流程图.n(r)=nat(r)求解、Vxc、Veff求解Kohn-Sham方程得到i由i构造nout(r)比较nin与 nout(r)计算总能EtotNoYesnin与nout混合原子计算精度控制NoYes输出结果： Etot、 i、 n(r)Vxc、Veff、En(k)、N(E)7 总能总能Etot表达式表达式.)()()()()()()()()

20、()(21;,211221drrndrrnrVrnEdrvrvrnrrExcxcirrrnrnixcmnmnRRZZHNiiitotmnmnHartree总能不作详细推导，只了解物理意义不作详细推导，只了解物理意义nxcnnExcxcxcnrV)(4.31)(4.32)第一项为动能，第二和第三项是总静电势能，最后一项为第一项为动能，第二和第三项是总静电势能，最后一项为哪一项交换关联能。哪一项交换关联能。Zm是位于是位于Rm处的原子的核电荷。假处的原子的核电荷。假设忽略交换关联项，设忽略交换关联项，K-S方程的结果将与方程的结果将与Hartree近似一样。近似一样。8 DFT的意义的意义. 虽然

21、K-S方程非常简单，其计算量也只需Hartree方程的程度，但却包含着深化得多的物理内容。其中一个重要的概念性结果是，多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之解，而这个密度是由单粒子的Schrdinger方程给出的。 由此，方程中的有效势在原理上包括了一切的相互作用效应，即Hartree势、交换势由Pauli原理决议的相互作用所产生的势和关联势一个给定的电子对整个电荷分布的影响所产生的势。在这个意义上，它比Hartree-Fock方程要优越得多。FormallyequivalentElectronInteractionExternal potentialHard problem to solv

22、eSchrdinger equation“Easy problem To Solve DFTProperties of the systemNon-interacting electron(KS particle)Effective potentialxcxcEnn rnr rVrffreVv rrdr ( )( )( )()( xcVr ( )LDAGGAetc 量子力学体系的性质可以经过求解薛定格方程量子力学体系的性质可以经过求解薛定格方程(SE)进展计算进展计算(上图左边上图左边)。 但更加容易的、方式上等价的方法是求解但更加容易的、方式上等价的方法是求解DFT的的KS方程方程(上图右边

23、上图右边)。 但是准确的但是准确的 Excn(r) 并不知道。需求采用近似方法，如并不知道。需求采用近似方法，如 LDA or GGA。 这就会影响这就会影响 KS 解的精度。解的精度。SEDFT电子电子-电子相互作用电子相互作用 LDF近似下的电子电子相互作用示于图1.c，阐明两种自旋的电子都有一样的交换关联空穴。假设进一步思索不同自旋的电子有不同的分布，即所谓局域自旋密度近似LSD，那么不同自旋电子的交换关联空穴将有不同的外形，如图1.d所示。电子电子相互作用图示电子电子相互作用图示P(r)P(r)P(r)P(r)(a)(b)(c)(d)rrrr(a) Hartree (b) Hartre

24、e-Fock(c) DFT (d) SDFTP(r) =其他其他N-1个电子的几率分布个电子的几率分布r = 与固定电子的间隔与固定电子的间隔固定电子固定电子r = 0交换空穴交换空穴交换空穴交换空穴交换空穴交换空穴N-电子系统中电子电子相互作用电子系统中电子电子相互作用 上页给出了N-电子系统中电子电子相互作用的表示图。思索N个电子中的一个电子假定其自旋向上位于r = 0处，横坐标表示与这一固定电子的间隔，纵坐标是其他N-1个电子的几率分布p(r)。a表示在Hartree近似下，一切的电子都是独立的。不论N-1个电子的自旋是向上实线或向下虚线，p(r)是均匀的并等于1，没有构造；P(r)(a

25、)固定电子固定电子r = 0rb阐明在阐明在Hartree-Fock近似下，反对称的多电子波函数反近似下，反对称的多电子波函数反映了映了Pauli不相容原理，在不相容原理，在r = 0的固定电子周围可以看到交的固定电子周围可以看到交换空穴，即自旋向上的电子被排斥，电子密度实线减换空穴，即自旋向上的电子被排斥，电子密度实线减少。但自旋相反的电子密度虚线不受影响，也就是说，少。但自旋相反的电子密度虚线不受影响，也就是说，这些电子间的关联效应被忽略了。这些电子间的关联效应被忽略了。现实上，现实上，Hartree-Fock近似存在着一个严重的缺陷，用它处近似存在着一个严重的缺陷，用它处置金属的电子构造

26、时，置金属的电子构造时，Fermi能级处的电子态密度为能级处的电子态密度为0，而，而且在实践计算上是如此的复杂，以致于很少有胜利的计算且在实践计算上是如此的复杂，以致于很少有胜利的计算结果。结果。P(r)(b)交换空穴交换空穴rc LDF近似下的电子电子相互作用，阐近似下的电子电子相互作用，阐明两种自旋的电子都有一样的交换关联空明两种自旋的电子都有一样的交换关联空穴。穴。d假设进一步思索不同自旋的电子有不同的假设进一步思索不同自旋的电子有不同的分布，即所谓局域自旋密度近似分布，即所谓局域自旋密度近似LSD，那么不同自旋电子的交换空穴将有不同的那么不同自旋电子的交换空穴将有不同的外形，如外形，如

27、d所示。所示。P(r)P(r)(c)(d)r交换空穴交换空穴交换空穴交换空穴r电子电子相互作用图示电子电子相互作用图示P(r)P(r)P(r)P(r)(a)(b)(c)(d)rrrr(a) Hartree (b) Hartree-Fock(c) DFT (d) SDFTP(r) =其他其他N-1个电子的几率分布个电子的几率分布r = 与固定电子的间隔与固定电子的间隔固定电子固定电子r = 0交换空穴交换空穴交换空穴交换空穴交换空穴交换空穴Si中的对关联函数中的对关联函数gThe pair correlation function g in the (110) plane, with one e

28、lectron at the bond center. The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction.(a), (b), and (c) show g with electron position r fixed on the bond center and r ranging over the (110) plane, for parallel and antiparallel spins in VMC, and the spin averaged form

29、in the LDA, respectively. The largest features are confined mainly to the bonding region where the first electron is located.R.Q.Hood,M.Y.Chou, etc, PRL78-3350(97)parallel spin (VMC) opposite spin (VMC) spin averaged (LDA) Si中的交换关联空穴中的交换关联空穴 (a) spin-averaged pair correlation function (VMC) (b) exch

30、ange-correlation hole (VMC) (c) exchange correlation hole (LDA) One electron fixed at the tetrahedral interstitial site in the (110) plane. The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction.R.Q.Hood,M.Y.Chou, etc, PRL78-3350(97)交换关联能的误差对比交换关联能的误差对比Contour plot

31、s along the (110) plane for (b) and (c) have the same legend shown to the right of (c). The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction.( )( ), ( )( )( ), ( )( )( )VMCVMCLDAVMCADAxcxcxcxcxca erb ererc erer Average density approximation (ADA)9 小小 结结DFT是当今处置相互

32、作用多电子体系电子是当今处置相互作用多电子体系电子构造和几何构造最有力的工具。所谓从头构造和几何构造最有力的工具。所谓从头算或第一性原理方法就是基于算或第一性原理方法就是基于DFT框架建框架建立起来的。它独立于实验，只需很少几个立起来的。它独立于实验，只需很少几个熟知的根本物理参数便可运作。熟知的根本物理参数便可运作。DFT并不要求原子的周期性陈列，它具有并不要求原子的周期性陈列，它具有非常广泛的顺应性。曾经在计算凝聚态物非常广泛的顺应性。曾经在计算凝聚态物理、计算资料科学、量子化学、量子生物理、计算资料科学、量子化学、量子生物学和许多工业技术部门获得胜利的运用。学和许多工业技术部门获得胜利的

33、运用。3。DFT最根本的运用依赖于最根本的运用依赖于LDA近似，近似，DFT-LDA实际在原子、分子和有机、无机实际在原子、分子和有机、无机固体的基态性质研讨中同样获得宏大胜利。固体的基态性质研讨中同样获得宏大胜利。4。DFT-LDA实际也存在明显的缺陷。在处置实际也存在明显的缺陷。在处置半导体资料的电子构造中，存在著名的带半导体资料的电子构造中，存在著名的带隙偏小问题；它在研讨有电子强关联效应隙偏小问题；它在研讨有电子强关联效应的资料，如高温超导资料、某些磁性资料的资料，如高温超导资料、某些磁性资料和过渡金属氧化物等的电子性质时，也存和过渡金属氧化物等的电子性质时，也存在严重问题；对于超大体

34、系如纳米资料在严重问题；对于超大体系如纳米资料和生物体系的研讨依然需求开展新的辅和生物体系的研讨依然需求开展新的辅助方法和提高计算机才干。助方法和提高计算机才干。5。这些缺陷的来源主要是。这些缺陷的来源主要是DFT-LDA作为基作为基态实际不能称心地描画激发态呵斥的。其态实际不能称心地描画激发态呵斥的。其中最重要的是必需处理激发态的交换关联中最重要的是必需处理激发态的交换关联能问题。能问题。6。最近曾经提出了不少超越。最近曾经提出了不少超越LDA的实际方法，的实际方法，它们正朝着处理上述各种困难深化开展。它们正朝着处理上述各种困难深化开展。如准粒子如准粒子GW方法，屏蔽交换局域密度近似方法，屏

35、蔽交换局域密度近似sX-LDA和含时间密度泛函实际和含时间密度泛函实际(TDDFT)等。等。参考文献参考文献Klaus Capelle: A Birds-Eye View of Density-Functional Theory (2019)习题习题aV(r)a=格常数格常数L=体系的总长度体系的总长度V(r)=周期性吸引赝势周期性吸引赝势G=倒格矢倒格矢Z=1,价电子数价电子数aV(r)a=格常数格常数L=体系的总长度体系的总长度V(r)=周期性吸引赝势周期性吸引赝势G=倒格矢倒格矢Z=1,价电子数价电子数 用用DFT方法处置如下一维氢链的电子态。方法处置如下一维氢链的电子态。1D氢链的氢链

36、的DFT计算计算 Mokhorst-Pack mesh点：为简单起见只点：为简单起见只取取1个个k-point。 初始电荷密度：假设初始电荷密度：假设n(r)是均匀的，是均匀的， n(r)=Z/a。 确定基函数，构造确定基函数，构造H, S并解并解Kohn-Sham方方程。程。第一章 简并量子气体实际方法 2211122212( )21 ,2HdrrU rrmdrdrrr V r rrr 1 23 412341234,12kkkk kk kkkkkkk kk kHa aVa a a a 1.1 玻色场和费米场的二次量子化 1.1.1 经典场 1.1.2 量子场 1.1.3 多粒子体系的二次量子

37、化 1.2 Hartree-Fock平均场近似 1.2.1 Hartree-Fock近似的根本思想 1.2.2 Hartree-Fock方程的推导 1.2.3 Hartree-Fock方程的特性 1.2.4 Hartree-Fock方程的二次量子化推导 1.2.5 Hartree-Fock 近似和平均场近似的关系 1.2.6 Hartree-Fock 近似在胶体模型中的运用 22222222*2*2*(1)( )()2(1)()(), ( )2(1)( )()22Gross-PitaevskiiexexexHN NVxdxv xxmNN Nv xxgxxVxgxmNN NdxxVxxdx dx

38、xxv xxmxxxxxxNEdxxm ：方程 22222(1)( )()2(1) =()2exN NVxxdx dxxxv xxNN Ndx dxxxv xxN 1.2 Hartree-Fock平均场近似 1,1*1()2, , NNHiijijii jijijijijijijEUJUdxdxxx V x xxxJdxdxxx V x xxx 2221*1( ),2 ,iiiNexjjNjjijixxVxdxxV x xmdxxVxxxx x 1.3 密度泛函实际 1.3.1 Hohenberg-Kohn定理 1.3.2 限定性搜索方法 1.3.3 Thomas-Fermi近似 1.3.4

39、Thomas-Fermi-Dirac近似 1.3.5 Kohn-Sham方法 222i21-( )( )= ( )2extxciirdrVrVrrrrr 1; NxcxciiEVrrr 2222121 2111112111= -( )( )( )( )22NNNNHSiiijextixciijiErrdrrVrrdrErr第二章 线性呼应实际2.1 绪论2.2 Kubo公式2.3 电导率的Kubo公式 2.4 介电函数的Kubo公式2.1 绪论 研讨体系 研讨者 研讨者用以丈量研讨体系的工具 坚持研讨系统在热平衡态的热库。对任一物理系统的研讨会涉及四个部分：线性呼应实际研讨内容 eqA平衡态时

40、,物理量的平均值为 A HA加一小扰动 后,物理量的平均值为 AeqH物理问题： AA与 的关系？2.2 Kubo公式00000000001, , 1, , nnnHEEEnnnATrAeZTrZHnAn A n eennZeZ在本征态表象中定义0001nEeqnttHHAn A n eZ0000( ) ()1( )( )nEnttHHH tttAn tA n teZ,nEn,( )nEn t0HH0HHH假设粒子数的分布不因外界微小的扰动而改变Kubo 公式0( )( )( , )( , )()( ),( )ReqAHtRIIAHeqA tA tAdtCt t dtCt tittA tHt

41、( )2i tdH teH( )( )( )( )RAHRRi tAHAHACCCt e(推迟关联函数推迟关联函数)推行的Kubo 公式 HrtArtHHA对于一般扰动，依赖于 和 ，的变化也将依赖于 和 ，由于只考虑到的一次项，因此对的非局域影响可用积分表示。( )() ( )() ( ),()RA r HrRIA r Hreqrtdtdr CttCttittA rtH r t A( )( )H t( )H rt2.3 电导率的 Kubo公式( , )E r t( , )J r t( , ) ( ,)( , )Jr tdtd rrt r t Er t ( )E t( ) t0extextex

42、tAEt 若电场是由于磁通变化引起，可取规范2000()( )( )2( )( )( )( )( ) ( )( ) ( )222peAHrr drmHe J dreeJrrrrArrArrimmm 顺磁项抗磁项( )( )( )()( )i textexti textextAtAeEtiEe000022( ),() 00( ),()( ,)( )()2()()( ),()RJrJrRJrJrieier rCrrmCttittJrtJr t ( )E t( ) t0extextextAEt 若电场是由于磁通变化引起，可取规范2.3 介电函数的 Kubo公式( , )extextEr t ( ,

43、)tottotEr t 1totext求解思绪,0( )( )( )1( )()( ); ()4( )( )( )extee indindce indctotindextHdrrtrrrdrV rrrV rrrrrrr1 ( ,)() ()()(,)(,)()( ),()RcReeeqrt r trrttdr V rrr t r tr t r tittrtr t 结果电导率和介电函数的关系21( ,)1( ) ( ,)cqqiV qq 密度泛函实际简介密度泛函实际简介波函数波函数 不可观丈量不可观丈量 包含体系一切信息包含体系一切信息电子密度电子密度 可观丈量可观丈量 由由3 3个空间坐标决议

44、个空间坐标决议用电子密度来描画体系性质的能够性用电子密度来描画体系性质的能够性( )Nr dr1, 包含在波函数内的信息与求算波函数需求的变量；包含在波函数内的信息与求算波函数需求的变量；2,电子数电子数N与电子密度的关系与电子密度的关系0()2()AAAAArrZrr 2211122 kklikikikijk likijklZZ ZHMrrr3, 核的位置和核电荷与电子密度的关系；核的位置和核电荷与电子密度的关系； 早期的尝试早期的尝试 Thomas-Fermi的均匀电子气模的均匀电子气模型型(1927年年) Thomas-Fermi模型和模型和Slater的的Xa方法方法1, 经过经过Fe

45、rmi-Dirac统计导出动能泛函统计导出动能泛函2,势能部分取经典静电作用能，可以得到总能势能部分取经典静电作用能，可以得到总能3,结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度22/35/31212123 ( )(3)( )10( ) ( )( )1 ( ) ( )2( )TFTFTrr drrrrErTrZdrdrdrrrrNr drSlater和和Dirac的交换泛函的交换泛函1/34/393 ( )()( )8xErr dr SlaterXa方法的交换泛函方法的交换泛函: a =1Dirac-Bloch对对TF模型的改良：模型的改良：

46、 a2/3目前得到的最正确值：目前得到的最正确值： a3/4严厉的密度泛函实际严厉的密度泛函实际分子中电子的哈密顿算符分子中电子的哈密顿算符2112kiiijikijikeeextHKextZHrrHTVVFV 只由电子数只由电子数N决议的普适项决议的普适项因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写成如下方式：因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写成如下方式：Hohenberg-Kohn定理定理1,存在定理外部势与电子密度之间的一一对应存在定理外部势与电子密度之间的一一对应00,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,00,0,00,0,0,0,0,( )()( )()( )aabbababbab

47、bbbbbextaextbbbaextbextabbextaextbaababHrHEHHHHVVEEVVr drEEVVr drEEEEE简单证明：简单证明：2 变分原理变分原理0000( ) ( ) ( ) ( )( )( )( )( )0( )( )0rrrHrrHrEr drNEr drN 据此可以利用条件据此可以利用条件结合结合Lagrange乘因子法，求算基态电子密度和相应能量乘因子法，求算基态电子密度和相应能量只需知道了准确的能量表达式就可以对恣意体系求解只需知道了准确的能量表达式就可以对恣意体系求解0 ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )m( ) (i)in m

48、nextHKHKeeeeexeeNtErVrr drFrFrT VTrT VVrr dVrrEFHK 只与电子数有关，是一个普适性泛函Vee包含了各种非经典作用包含了各种非经典作用Levy-Restrained-Search ( )( ) ( ) ( )extHKErVrr drFr存在的问题存在的问题1, 经过限制性搜索来进展计算只是实际上可行，经过限制性搜索来进展计算只是实际上可行，因此并不能从实践上确定基态的电子密度函数；因此并不能从实践上确定基态的电子密度函数；2, 在普适泛函中，动能和电子相互作用泛函的在普适泛函中，动能和电子相互作用泛函的方式并不确切知道；方式并不确切知道；从从HF

49、波函数到无相互作用体系波函数到无相互作用体系12121221(1)(1)(1)(2)(2)(2)1!()()()122NNSDNMhfkiiiiiikikhfsiiiiiiNNNNZFJKTVrHFTV 思索存在一个无相互作用的多粒子体系，其思索存在一个无相互作用的多粒子体系，其Hamiltonian为为无相互作用体系的波函数无相互作用体系的波函数121212(1)(1)(1)(2)(2)(2)1!()()()NNKSNsKSsKSiiiisiiNNNNHEFE Kohn-Sham方法方法 ( ) ( ) ( ) ( )eeXCsXCsXCeeeeVrTVFTrJEFTrJETJTVrTE普适

50、泛函可以表示为普适泛函可以表示为:Kohn-Sham近似的中心思想：近似的中心思想：1, 动能的大部分经过一样电子密度的无相互作用体系来动能的大部分经过一样电子密度的无相互作用体系来计算；计算；2, 电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对次要的；关是相对次要的；3, 非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换相关泛函中；折入交换相关泛函中；12121222212121221201 ( ) ( )1 ( )2111( )( )22 ()(sXCNesXCNeNNNiiijiii

51、NMAXCiiAiANiiTTrEJEErrdrdrEVr drrrrdrdrrZErrdrr 上式中，依然不知道密度函数和对应波函数和上式中，依然不知道密度函数和对应波函数和EXC的方式，的方式，进展条件变分可以得到进展条件变分可以得到2222112()MAXCiAiAKSiiiiXCZdrVrrhEVr 式中：式中：由此，只需知道了由此，只需知道了VxcVxc的准确表达式，的准确表达式，就可以准确地求解体系的能量和密度就可以准确地求解体系的能量和密度Kohn-Sham方程方程小结小结1, Kohn-Sham方程在实际上是对体系的严厉描画；方程在实际上是对体系的严厉描画；2, 没有交换相关泛

52、函的严厉表达式；没有交换相关泛函的严厉表达式；3, KS轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度；轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度；4, 交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和 动能校正，只需整体才具有的物理意义动能校正，只需整体才具有的物理意义Kohn-Sham自洽场法和自洽场法和DFT的计算量的计算量选择基函数KS自洽场计算过程自洽场计算过程给定分子构造计算并存储单电子积分与重叠积分初猜密度矩阵解KS久期方程得到新的密度矩阵不收敛，用新密度矩阵替代原来的密度矩阵优化分子构造？分子构造能否曾经优化好？选择新的分子构造输出优化后的构造输出未优化构造

53、212122( )( )( )12KSiiiiMAXCAMiAiiihZKdrVrrcrrr KS方程与方程与KS矩阵元矩阵元KS自洽场方法中的基函数自洽场方法中的基函数省略了省略了HFHF方法中计算四目的积分的过程方法中计算四目的积分的过程交换相关泛函交换相关泛函孔函数孔函数2121221212122122212112( ,)( ) ( )( ,)( ) ( )1( ,)( ,)( )( ) ( ,)( )( ,)XCr rrrr rrrf x xr rrrf x xrhx x思索到电子之间的交换和相关效应思索到电子之间的交换和相关效应可以换一种方式将其写成可以换一种方式将其写成假设知假设知

54、r1r1处有一个电子，那么可以得到下式处有一个电子，那么可以得到下式交换相关孔函数交换相关孔函数孔函数与交换相关能孔函数与交换相关能121212121212121121212121212121212( )( )1( ,)( )( )1122( )( ,)( ) ( )1122( ,)( ,)( ,)eeXCXCXCrrf x xrrEdrdrdrdrrrr hx xrrdrdrdrdrrrhx xhx xhx xFermi HoleCoulomb HoleFermi孔和孔和Coulomb孔的特性孔的特性Fermi孔：孔： 1， 2，Fermi孔函数在空间处处都为负值；孔函数在空间处处都为负值； 3，Coulomb孔：孔：21122121122( ,)1lim( ,)( )( ,)0 xxxxch x x drh x xxh x x dr局域密度近似局域密度近似(LDA)1/31/321200010( ) ( )93( )82ln()tan ()( )2()ln()()( )2(2)tan ()2LDAXCXCSlaterXVWNCErr drrxbQAX xQxbb