硅酸盐中三氧化二铝测定方法知识点解说

1、硅酸盐中三氧化二铝含量测定方法知识要点一、硅酸盐中三氧化二铝测定方法简述铝的测定方法很多，有重量法、滴定法、光度法、原子吸收分光光度法和等离子体发射光谱法等。重量法的手续繁琐，已很少采用。光度法测定铝的方法很多，出现了许多新的显色剂和新的显色体系，特别是三苯甲烷类和荧光酮类显色剂的显色体系的研究很活跃。原子吸收分光光度法测定铝，由于在空气-乙炔焰中铝易生成难溶化合物，测定的灵敏度极低，而且共存离子的干扰严重，因此需要笑气-乙炔焰，这限制了它的普遍应用。在硅酸盐中铝含量常常较高，多采用滴定分析法。如试样中铝含量很低时，可采用铬天青S比色法。二、配位滴定法铝与EDTA等氨羧配位剂能形成稳定的配合物

2、（Al-EDTA的Pk=16.13；Al-CYDTA的Pk=17.6），因此，可用配位滴定法测定铝。但是由于铝与EDTA的配位反应较慢，铝对二甲酚橙、铬黑T等指示剂有封闭作用，故采用EDTA直接滴定法测定铝有一定困难。在发现CYDTA等配位剂之前，滴定铝的方式主要有直接滴定法、返滴定法和置换滴定法。其中，以置换滴定法应用最广。1. 直接滴定法直接滴定法的原理是：在pH=3左右的制备溶液中，以Cu-PAN为指示剂，在加热条件下用EDTA标准溶液滴定。加热是为了加速铝与EDTA的配位反应，但却使操作更加麻烦。滴定剂除EDTA外，还常采用CYDTA。由于Al-CYDTA的稳定常数很大，而且CYDTA

3、与铝的配位反应速率比EDTA快，因此，在室温和大量钠盐的存在下，CYDTA能与铝定量反应，并且能允许试液中含有较高量的铬和硅。无论采用何种滴定方法，酸度是影响EDTA与Al3+ 进行配位反应的主要因素。铝与EDTA的配位反应将同时受酸效应和水解效应的影响，并且这两种效应的影响结果是相反的。因此，必须控制好适宜的酸度。按理论计算，在pH为34时形成配位离子的百分率最高。但是，返滴定法中，在适量的EDTA存在下，溶液的pH可大至4.5,甚至6。然而，酸度如果太低，Al3+将水解而生成动力学上惰性的铝的多核羟基配合物，从而妨碍铝的测定。为此，可采用如下方法解决：在pH=3左右，加入过量EDTA，加热

4、促使Al3+与EDTA的配位反应进行完全。加热的时间取决于溶液的pH、其他盐类的含量、配位剂的过量情况和溶液的来源等。在酸性较强的溶液中（pH为01）加入EDTA，然后用六亚甲基四胺或缓冲溶液等弱碱性溶液来调节试液的pH为45，而不用氨水、NaOH溶液等强碱性溶液。在酸性溶液中加入酒石酸，使其与Al3+形成配合物，即可阻止羟基配合物的生成，又不影响Al3+与EDTA的配位反应。2. 返滴定法在含有铝的酸性溶液中加入过量的EDTA，将溶液煮沸，调节溶液pH至4.5，再加热煮沸使铝与EDTA的配位反应进行完全。然后，选择适宜的指示剂，用其他的金属的盐溶液返滴定过量的EDTA，从而得出铝的含量。用锌

5、盐返滴时，可选用二甲酚橙或双硫腙为指示剂；用铜盐返滴时，可选用PAN或PAR为指示剂；用铅盐返滴时，可选用二甲酚橙作指示剂。返滴定法的选择性较差，需预先分离铁、钛等干扰元素。因此，该法只适用于简单的矿物岩石中铝的测定。返滴定剂的选择，在理论上，只要其金属离子与EDTA的配合物的稳定性小于铝与EDTA的配合物的稳定性，又不小于配位滴定的最低要求，既可用作返滴定剂，例如Mn2+、La3+、Ce3+等盐。但是，由于锰与EDTA的配位反应在pH5.4时不够完全，又无合适的指示剂，因而不适用；同时，La3+、Ce3+等盐的价格较贵，也很少采用。相反，钴、锌、铬、铅、铜等盐类，虽然其金属离子与EDTA形成

6、的配合物的稳定性比铝与EDTA形成的配合物接近或稍大，但由于Al-EDTA不活泼，不易被他们所取代，故常用作返滴定剂。特别是锌盐和铜盐应用较广。而铅盐，由于其氟化物和硫酸盐的溶解度较小，沉淀的生成将对滴定终点的观察产生一定的影响。3. 氟化铵置换滴定法氟化铵置换滴定法单独测得的氧化铝是纯氧化铝的含量，不受测定铁、钛滴定误差的影响，结果稳定，一般适于铁高铝低的试样（如铁矿石等）或含有少量有色金属试样。此法选择性较高，目前应用较普遍。向滴定铁后的溶液中，加入10mL100g/L的苦杏仁酸溶液掩蔽TiO2+，然后加入EDTA标准滴定溶液至过量1015mL(对铝而言)，调节溶液pH=6.0，煮沸数分钟

7、，使铝及其他金属离子和EDTA配合，以半二甲酚橙为指示剂，用乙酸铅标准滴定溶液回滴过量的EDTA。再加入氟化铵溶液使Al3+与F-生成更为稳定的配合物AlF63-,煮沸置换Al-EDTA配合物中的EDTA，然后再用铅标准溶液滴定置换出的EDTA，相当于溶液Al3+的含量。该方法应注意以下问题： 由于TiO-EDTA配合物也能被F-置换，定量的释放出EDTA，因此若不掩蔽Ti，则所测结果为铝钛合量。为得到纯铝量，预先加入苦杏仁酸掩蔽钛。10mL100g/L的苦杏仁酸溶液可消除试样中2%5%的TiO2的干扰。用苦杏仁酸掩蔽钛的适宜pH为3.56。 以半二甲酚橙为指示剂，以铅盐溶液返滴定剩余的EDT

8、A恰至终点，此时溶液中已无游离的EDTA存在，因尚未加入NH4F进行置换，故不必记录铅盐溶液的消耗体积。当第一次用铅盐溶液滴定至终点后，要立即加入氟化铵溶液且加热，进行置换，否则，痕量的钛会与半二甲酚橙指示剂配位形成稳定的橙红色配合物，影响第二次第定。 氟化氨的加入量不宜过多，因大量的氟化物可与Fe3+-EDTA中的Fe3+反应而造成误差。在一般分析中，100mg以内的Al2O3,加1 g氟化铵（或其10mL100g/L的溶液）可完全满足置换反应的需要。三、酸碱滴定法综述在pH5左右时，铝(III)与酒石酸钾钠作用，生成酒石酸钾钠铝配合物，再在中性溶液中加入氟化钾溶液，使铝生成更稳定的氟铝配合

9、物，然后用盐酸标准溶液滴定，即可确定铝的含量。其主要反应如下：KOH+HClKCl+H2O该法可直接单独测定铝，操作较简便，但必须注意以下问题。1. 本法存在非线性效率，即铝量达到某一数值时，HCl消耗量与铝不成线性。铝量越高，结果越偏低。因此，必须用不同浓度的铝标准溶液来标定HCl标准溶液的浓度，最好做出校正曲线，并使待测样品的铝量处于曲线的直线部分。2. SiO32-、CO32-和铵盐对中和反应起缓冲作用，应避免引入。氟因严重影响铝与酒石酸形成配合物的效力，对测定有干扰。小于10mg的Fe（III）不干扰测定。凡是能与酒石酸及氟形成稳定配合物的离子均有正干扰，例如，钍、钛、铀（IV）、钡和

10、铬的量各为2mg时，将分别给出相当于0.5mg、0.5mg、0.35mg、0.36mg、0.05mgAl2O3的正误差。四、铬天青S比色法铝与三苯甲烷类显色剂普遍存在显色反应，且大多在pH为3.56.0的酸度下进行显色。在pH为4.55.4的条件下，铝与铬天青S（简写为CAS）进行显色反应生成1:2的有色配合物，且反应迅速完成，可稳定约1h。在pH=5.4时，有色配合物的最大吸收波长为545nm，其摩尔吸光系数为4×104L/(mol.cm)。该体系可用于测定试样中低含量的铝。该方法应注意以下问题：1. 在Al-CAS法中，引入阳离子或非离子表面活性剂，生成Al-CAS-CPB或Al-CAS-CTMAB等三元配合物，其灵敏度和稳定性都显著提高。例如，Al-CAS-CTMAB的显色条件为pH5.56.2，max=620nm，620=1.3×105L/（mol.cm），配合物迅速生成，能稳定4h以上。2 铍（II）、铜（II）、钍(IV)、锆（IV）、镍（II）、锌、锰（II）、锡（IV）、钒（V）、钼（VI）和铀存在时干扰测定。氟的存在，与