碳气凝胶在电化学超级电容器中的应用

1、2014.12Vol.38No.12收稿日期：2014-04-25基金项目：国家国际科技合作专项(2012DFG11660 ；国家自然科学基金项目(21171116作者简介：吴晓燕(1986 ，女，河南省人，硕士，主要研究方向为电容器和锂离子电池。2448碳气凝胶在电化学超级电容器中的应用吴晓燕1，刘冬1，王丹1，张春明1，何丹农1,2(1.纳米技术及应用国家工程研究中心，上海200241；2. 上海交通大学材料科学与工程学院，上海200240 摘要：碳气凝胶具有导电性好、比表面积高和孔径分布可调的特点，被认为是一种理想的超级电容器电极材料。介绍了碳气凝胶材料的制备工艺和流程，从活化改性及与高

2、比电容量材料的复合两个方面，综述了碳气凝胶及其复合材料在电化学超级电容器中的应用研究进展，提出了研究中存在的问题和今后的研究方向。关键词：碳气凝胶；电化学超级电容器；活化改性；复合中图分类号：TM 53文献标识码：A文章编号：1002-087X(201412-2448-03Application of carbon aerogels in electrochemical supercapacitorsWU Xiao-yan 1, LIU Dong 1, WANG Dan 1, ZHANG Chun-ming 1, HE Dan-nong 1,2Abstract:With high conduc

3、tivity, specific surface areas and controllable pore size distribution, carbon aerogels (CAswere considered as the ideal electrode materials for electrochemical supercapacitors (ECs.The preparation and method of CAs was introduced. Research progresses of CAs in ECs were reviewed in recent years. Pro

4、blems and guides for future research also have been discussed.Key words:carbon aerogels; electrochemical supercapacitor; activation; composite 电化学超级电容器(又称超级电容器或者双电层超级电容器 是20世纪60年代发展起来的一种基于双电层理论，介于传统物理电容和电化学电池之间的储能器件。它既有物理电容的功率密度大、循环寿命长等特点，又有化学电池的能量密度高的优点1。超级电容器主要由两片电极、隔膜和电解液这四部分组成，其结构示意如图1所示。根据电极材料不

5、同，超级电容器可分为两种：双电层型和赝电容型。双电层型电极材料主要是各种多孔碳材料，如：活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、有序介孔碳、石墨烯等2-6。赝电容型超级电容器材料主要有金属氧化物(RuO2、MnO 2、NiO 2等 7-9和导电高聚物(聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等 10-12。碳气凝胶是一种由大量球状颗粒堆积形成的纳米多孔非晶碳材料，具有比表面积大(4001000m 2/g、电子电导率高(50S/cm、分级多孔结构等诸多优点，被认为是一种理想的超级电容器电极材料13-15。本文从活化改性及与高比电容量材料的复合两个方面，综述了碳气凝胶及其复合材料在电化学超级电容器中的应用研究进展，最后提出了研

6、究中存在的问题和今后的研究方向。1碳气凝胶制备方法简介碳气凝胶材料是由美国Lawrence Livermore National Lab-oratory 的R. W. Pekala 16研究小组在1989年发明的。他们将间苯二酚和甲醛以12的摩尔比溶解在去离子水中，搅拌均匀后加入一定量的碳酸钠为催化剂；然后在85恒温箱中放置7天，形成凝胶；将上述凝胶放置在酒精中，替换出凝胶中的去离子水；经二氧化碳(CO2 超临界干燥后得到有机气凝胶(RF，最后高温碳化处理得到碳气凝胶。通过上述方法制备的碳气凝胶，具有多孔、密度低、电导率高等特点，但间苯二酚过于高昂的价格和CO 2超临界干燥过程既耗能又费时的难

7、题阻碍了碳气凝胶的进一步应用。因此，三聚氰胺、苯酚、邻苯二酚等常被用作替代间苯二酚的原料，更加廉价和快速的常温常压干燥法也被广泛使用17。2碳气凝胶在电化学超级电容器中的研究进展碳气凝胶在超级电容器中的应用研究最早是由Pekala 等图1双电层超级电容器充放电示意图 2014.12Vol.38No.122449人开始的，他们将整块的碳气凝胶直接作为超级电容器电极。虽然碳气凝胶具有较高的电导率，但由于不太高的比表面积(<850m 2/g和双电层储能机理的限制，测得在KOH 溶液中的比电容量仅为40F/g，远低于活性炭类材料。因此，许多研究者从活化改性和与高比电容量的材料复合两方面对碳气凝胶

8、进行了改性研究，以此提高碳气凝胶的电化学性能。2.1活化改性Baumann 等人18研究了CO 2活化对碳气凝胶的比表面积和电化学性能的影响。他们发现，CO 2活化可以有效增加碳气凝胶碳颗粒上的微孔和颗粒之间的大孔，并且活化后的碳气凝胶比表面积与活化时间成正向关系。最终活化6h 后成功制备了分级多孔碳气凝胶，其比表面积高达3125m 2/g，是未活化碳气凝胶的6.7倍。虽然其比表面积超过了3000m 2/g，但在NaCl 电解液中的比电容量只有110F/g，远低于最大理论容量1500F/g19。作者认为造成这一现象的主要原因是CO 2活化新增加孔都是极微孔，电解液无法进入形成双电层。Wang

9、等人20研究了KOH 活化对碳气凝胶的孔径分布、比表面积和电化学性能的影响。用一定质量比的KOH 与碳气凝胶混合，将混合物在900恒温加热1h ，冷却后清洗、烘干就得到活化碳气凝胶。测试表明最优样品的比表面积为1628m 2/g，样品在CV 测试中表现出最大比电容量为143F/g。由于使用已经完全碳化的碳气凝胶作为活化前驱体，活化效果不明显，其比表面积与活性炭等材料相比还是偏低。因此作者又使用500半碳化碳气凝胶为活化前驱体，活化温度降为500，得到的活化碳气凝胶比表面积高达3247m 2/g，比电容量为244F/g，电化学性能改善明显。Liu 等人21结合使用CO 2活化和KOH 活化对碳气

10、凝胶进行了活化增孔，成功制备了具有三级孔径分布的多孔碳气凝胶。作者首先使用CO 2活化在碳气凝胶的纳米碳颗粒上活化出大量的微孔，然后再使用KOH 活化将上述的微孔进行扩孔活化。BET 测试表明，活化得到的碳气凝胶比表面积为2119m 2/g，并且具有三级孔径结构：2nm 以下的微孔，24nm 的小介孔和30nm 以上的大孔。分级多孔碳气凝胶显示了优异的电化学性能。其比电容量在0.5A/g的充放电电流密度时可达250F/g；当电流密度增加40倍后仍有198F/g，电化学性能出色。Sillars 等人22研究了CO 2活化对碳气凝胶的孔径分布及其在离子液体电解质中的电化学性能影响。虽然活化碳气凝胶

11、的比表面积只有1025m 2/g，但其在EMImBF 4+EC离子电解液中比电容量高达210F/g。根据Huang 等人23的理论模型，这是由于碳气凝胶的孔径分布和电解液离子直径的高度匹配导致的。由于库仑力的作用，电解液离子的外围包覆着一层溶剂分子，形成了一种松散的壳核结构。活化碳气凝胶的孔径小于EMIm +和BF 4的溶剂化离子直径，在外加电场的作用下，溶剂化离子在进入这些小介孔和微孔的过程中发生去溶剂化过程，减小了离子与碳材料之间的距离，比电容量上升。2.2碳气凝胶与高比电容量材料的复合Li 等人24使用电化学沉积的方法对碳气凝胶进行了表面包覆，制备碳气凝胶/MnO2复合材料。作者将碳气凝

12、胶作为工作电极，石墨为集流极，在Mn(NO3 2溶液中进行电化学沉积。TEM 和SEM 测试发现，沉积的MnO 2均匀地包覆在了碳气凝胶的表面，而且拥有方便电解液离子扩散和传输的介孔结构。氮气吸脱附测试表明，这种复合材料的比表面积为120m 2/g，孔径分布集中在5nm 左右。复合材料的最大比电容量为515F/g，CV 循环1000次后比电容量只下降了3%，复合材料的稳定性良好。Wu 等人25研究了碳气凝胶与有序介孔碳复合材料的孔径分布与电化学性能。他们将有序介孔碳和碳气凝胶粉体分散在酒精溶液中，超声震荡、过滤、干燥后得到复合材料。循环伏安和交流阻抗测试表明，复合材料具有有序介孔碳的离子扩散阻

13、抗小和碳气凝胶的大功率性能好的优点。当碳气凝胶与有序介孔碳的质量比为37时，得到的最优材料的最大比电容量为165F/g，优于原料碳气凝胶和有序介孔的119和132F/g，协同效果明显。An 等人26使用氧化聚合的方法将PPY 包覆在碳气凝胶的表面，并研究了复合材料的电化学性能的影响。作者将碳气凝胶粉末分散到去离子水中，分别加入SDS 表面活性剂和吡咯单体，搅拌均匀后加入FeCl 3溶液作为催化剂。吡咯单体在Fe 3+的催化氧化作用下，在碳气凝胶的孔洞和表面聚合成大分子。通过调节碳气凝胶与吡咯单体的含量来调节包覆的厚度。TEM 测试发现，PPY 成须状在碳气凝胶颗粒表面生长。三电极测试表明，当P

14、PY 含量为35%时复合材料的最大比电容量可达433F/g。使用1A/g的电流密度进行恒流充放电测试，循环2000次后复合材料的比电容量下降了50%，材料的稳定性有待进一步的提升。Chien 等人27使用化学合成的方法在碳气凝胶的表面包覆了一层NiCo 2O 4。作者将碳气凝胶粉末分散在乙醇中，加入CoCl 2·6H 2O 和NiCl 2·6H 2O ，50放置一天。干燥后加入环氧丙烷，静置一天后得到NiCo 2O 4包覆的复合碳气凝胶材料。TEM 测试发现包覆层的厚度仅为35nm ，形成了理想的碳骨架上包覆金属氧化物的纳米复合结构。在NaOH 电解液中，25mV/s的速度

15、进行CV 测试得到复合电极的比电容量高达1700F/g。由于碳气凝胶骨架拥有出色的导电性和丰富的大孔，当扫描速度增大20倍时，复合材料的比电容量仍高达800F/g。使用CV 进行稳定性测试，循环2000次后复合材料的比电容量只下降了2.4%，表明复合材料的性能稳定。Wang 等人28将碳气凝胶浸泡在Ni(NO3 2的溶液中，干燥后把上述混合物在Ar 气氛下加热，最终得到NiO/碳气凝胶核壳结构复合材料。作者通过调节NiO 与碳气凝胶的含量比，研究了不同合成条件下的复合材料电化学性能。SEM 测试发现，包覆在碳气凝胶外围的NiO 成纳米晶须状。当NiO 含量为15%时复合材料拥有最大的比电容量，

16、在KOH 电解液中，最大比电容量为356F/g。由于包覆的NiO 比较厚，复合材料的倍率性能不甚理想，电流密度增大到5A/g时比电容量下降了46%。恒流充放电循环4500次后，复合材料的比电容量几乎没有衰减。2014.12Vol.38No.1224503总结与展望从上述的研究报道中我们可以看到，碳气凝胶作为超级电容器电极材料具有导电性好、结构稳定等优点，但受制于其不太高的比表面积，碳气凝胶的比电容量仍无法达到超级活性炭的水准。因此目前的研究重点集中在了如何增加碳气凝胶的比表面积和调整材料的孔径分布上。利用碳气凝胶的三维网状结构，与高比电容量材料复合能够制备出拥有优异电化学性能的复合电极材料，但

17、这些复合材料的稳定性和循环耐受性仍有待进一步的验证和提升。参考文献：1邢宝林，黄光许，谌伦建. 超级电容器电极材料的研究现状与展望J.材料导报，2012(19:21-26.2BURKE A. Ultracapacitors:why, how, and where is the technology J.J Power Sources, 2000(91:37-50.3FRACKOWIAK E. Carbon materials for supercapacitor application J.Phys Chem Chem Phys, 2007(9:1774-1785. 4周莹，唐永建，王朝阳.

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