绪论和溶液理论

1、 本文由hudeyuan098贡献 ppt文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 应用电化学 讲课老师： 讲课老师：肖友军 单位： 单位：江西理工大学 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 参考教材 1.<<应用电化学>>贾梦秋,杨文胜主编, 1.<<应用电化学>>贾梦秋,杨文胜主编,高等教育出 <<应用电化学>>贾梦秋 版社 2.<<应用电化学>>杨辉,卢文庆编,科学出版社 2.<<应用电化学>>杨辉,卢

2、文庆编, <<应用电化学>>杨辉 <<应用电化学>>杨绮琴等编著 应用电化学>>杨绮琴等编著， 3. <<应用电化学>>杨绮琴等编著，中山大学出版社 4.<<电化学原理>>李荻主编, <<电化学原理>>李荻主编 4.<<电化学原理>>李荻主编,北京航空航天大学出版 社. <<应用电化学>>H.T.库特利雅夫采夫著, 5.<<应用电化学>>H.T.库特利雅夫采夫著 5.<<应用电化学

3、>>H.T.库特利雅夫采夫著,科学出版 社 电化学测试技术刘永辉主编， 6 电化学测试技术刘永辉主编，北京航空航天 大学出版社， 大学出版社， 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 教学安排计划 电化学基础理论讲6 电化学基础理论讲6课时 总课时32课时 总课时 课时 电化学应用讲26课时. 电化学应用讲26课时. 26课时 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 第一章 本章主旨 1.1 1.2 1.3 绪论 电化学发展史 电化学的应用 电化学方法的优缺点 1.4 法拉第定律 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回

4、 主讲： 主讲：易捷 1.1 电化学的发展史 电化学主要是研究电能和化学能之间的 相互转化及转化过程中有关规律的科学。 电解 电能 电池 化学能 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 电化学诞生于18-19世纪。 电化学诞生于18-19世纪。 18 世纪 1791年 Galvani（伽划尼） 1在1791年，Galvani（伽划尼）从事青蛙生理功能 的研究时，首先偶然构成了电化学电路。 的研究时，首先偶然构成了电化学电路。 2 1799年伏特（ Volta）将锌片与铜片叠起来，中 1799年伏特（ Volta） 将锌片与铜片叠起来， 年伏特 间用浸有硫酸的毛呢隔开

5、，构成电堆。 间用浸有硫酸的毛呢隔开 ， 构成电堆 。 这是世界上 第一个化学能转化为电能的化学电源。 出现的第一个化学能转化为电能的化学电源 出现的第一个化学能转化为电能的化学电源。 3 1800年 英国的尼科尔逊 和 卡里斯尔采用伏打电 1800 年 英国的 尼科尔逊和 卡里斯尔 采用伏打电 尼科尔逊 池电解水获得成功，这是电解水的第一次尝试。 池电解水获得成功，这是电解水的第一次尝试。使 人们认识到可以将电用于化学研究。 人们认识到可以将电用于化学研究。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 41807年戴维用电解法析出金属钾和钠。 1807年戴维用电解法析

6、出金属钾和钠。 年戴维用电解法析出金属钾和钠 5.大量的生产实践和科学实验知识的积累推动了 电化学理论工作的发展。1833年得到了法拉第定 电化学理论工作的发展。1833年得到了法拉第定 律。 随后电化学理论又获得了进一步的发展， 6.随后电化学理论又获得了进一步的发展，1887 年阿累尼乌斯提出了电离学说。 年阿累尼乌斯提出了电离学说。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 71889年Nernst建立了电极电势公式，提出了电 极电势与电极反应各组分浓度间关系的Nernst公 式。 6十九世纪70年代Helmholtz首次提出了双电层 的概念 81905年Taf

7、el测定了在各种金属上析氢的电化 学反应速率，确定了氢过电势和电流密度的关系， 从而提出了Tafel方程。Tafel方程是电化学动力 学的第一定律。 应用电化学 回主目录 主讲： 主讲：易捷 上一内容 下一内容 返回 9.20世纪40年代前苏联科学家弗鲁姆金奠定了从 弗鲁姆金奠定了 化学动力学角度作了大量的工作，后来英美科学家 等在这方面又作了奠基性工作，推动了电化学理论 的发展，开始形成以研究电极反应速率及其影响因 素为主要对象的电极过程动力学，并使之成为现代 电化学的主体 1020世纪后半期电化学科学又有了迅速发展， 出现了量子电化学，生物电化学等分支学科。 11.我们国家在电化学方面做出

8、重要贡献的科学 家：中科院院士查全性、田昭武；中国工程院 院士衣宝廉 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 电化学应用领域的进展 应用电化学的主要任务是多方面的：其中重要的 有：电化学新能源体系的开发和利用，金属表面 的精饰，电化学腐蚀与防护，电冶金，电化学传 感器的开发，有机物和无机物的电解合成，电化 学控制和分析方法等 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 1.在电冶金中的应用。电冶金是用电流制取和净 化金属，包括电浸取和电精炼. 1比如熔融盐 电解是工业上获取铝、钛、碱金属和碱土金属的 唯一方法，高纯度的铜、银、铅、铋镍及锡通过

9、 电解的方法精练出来的。 2.在材料方面的应用。电化学方法生产各种表层 功能材料和金属基复合结构材料。比如通过电镀 可以使产品获得金属防护层或具有特种功能的表 面层。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 3. 在电化学合成领域的应用。电化学方法可以制 取氢、氧、过硫酸盐、高氯酸盐、氯气，氟、己二 腈及碱类等其他物质。 4.电化学在环境保护技术中的应用，如用化学电源 代替内燃机作为动力电源可以大大减少环境污染的 机会。再如在环境污染的治理方面，不但电解法被 大量用于污水治理，而且还可以借助于电渗析和应 用原电池处理污水。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录

10、返回 主讲： 主讲：易捷 5.在能源方面的应用：利用半导体电化学组成光电 化学电池，将太阳能转变为电能。如果人们能够将 1%的地球上的太阳能以1%的效率加以利用，就能够 解决地球的全部能源问题。蓄电池等。 6.在金属腐蚀与防护中的应用。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 7.电化学在生物科学中的应用。生物体内的 细胞膜起着电化学电极的作用。生物体内的双 电层与电势差的存在，使得通过神经传递信息、 电麻醉、心电图、脑电图等成为与电化学有关 的现象，若能通过电化学与其他科学相结合， 弄清楚动物肌体细胞生长的机理问题，必将对 战胜癌症，心脏病、关节炎等疾病发挥重要作

11、 用。 电化学方法可以治疗癌症。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 8.此外电化学传感器在生物科学与医学的研究及 诊断方面，也是十分有用的。电化学与生物学相 结合而形成的交叉学科生物电化学正在快速 的发展。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 我国电化学“十一五” 我国电化学“十一五”学科发展规划 这是由国家自然科学基金委员会组织，中国化学会电化学 专业委员会和复旦大学化学系协办的电化学"十一五"学科发展 规划化会制定的。 吴浩清院士、田昭武院士、查全性院士、杨 吴浩清院士、田昭武院士、查全性院士、 裕生院士

12、和衣宝濂院士等10多位专家从能源 材料、生命、 多位专家从能源、 裕生院士和衣宝濂院士等 多位专家从能源、材料、生命、信 环境以及纳米科学角度作了引导发言或主题报告， 息、环境以及纳米科学角度作了引导发言或主题报告，介绍了 电化学科学和技术的未来发展方向和我国电化学基础研究的战 略发展重点 。 最后制定了电化学“十一五”学科发展规划. 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 在未来的5-10年内应重点围绕如下科学问题创造性地开展工作： 一 移动式电源和再生式能源是当今能源发展中的重要方面 1高性能储氢/制氢和储锂新体系以及聚合物电解质中氢离子和 锂离子的传输机理 2

13、直接型燃料电池新体系和生物燃料电池； 3用轻元素及其化合物组成储/产氢材料及可充电多电子过渡金 属化合物电极； 4超级电容器和氧化还原液流电池等特殊电化学储电装置； 5质子膜燃料电池的成流机理和衰退机理和新型质子膜材料； 6（公交）车用动力电池的衰退机理和循环及再生回收； 7基于光电化学原理的新光伏电池体系和电池运行新型机制。 应用电化学 回主目录 主讲： 主讲：易捷 上一内容 下一内容 返回 发展各类材料（特别是绿色化材料） 二 发展各类材料（特别是绿色化材料）的电化学制备新方法对 持续发展具有重要意义 1电化学方法制备新型环境友好和生物医用材料； 2新型低能耗的电化学制备材料方法； 3基于

14、电化学原理的新型微米/纳米加工方法； 4基于离子液体体系的电化学新方法等； 5材料保护、防腐、循环使用(包括材料表面处理)的电化学新 方法。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 基于生命体系中广泛存在（电解质） 三 基于生命体系中广泛存在（电解质）水和各类电荷传输的特 点，电化学在生命领域所扮演的重要角色将日益凸现 1 生物膜与仿生界面的电荷传输、物质传输与能量转换以及生 物膜内源性电场的实验和理论； 2 生命活动过程中的电生理现象（肌肉、神经、脑等等）的电 化学机制探索； 3 研究生物大分子的电子传递机制及分子间弱相互作用的（谱 学）电化学方法； 4 对细胞各

15、种行为的影响和控制的电化学方法； 5 生命活动过程电活性粒子（物质）的定向有序专一的传递、 传导或转移。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 电化学在信息和环境领域中的最大挑战是在微芯片、 四 电化学在信息和环境领域中的最大挑战是在微芯片、微传 感器和微系统制造方面的研究工作 1芯片、微传感器和微系统制造过程中的电化学技术和理论; 2结合微系统技术制备微电解池和微电池体系以及组合电化 学体系； 3基于微系统技术的电化学传感器微型化和集成化； 4超分子化学、自组装、分子印迹和分子遗传学等在电化学 传感器的应用； 5电化学法制备纳米器件或分子器件的探索。 上一内容

16、下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 五 电化学在以上学科交叉领域中所面临的挑战也对于电化学自身 发展和解决本学科重大问题带来难得机遇 1复杂电化学相界（如三相界、固固、膜液、液液等）的 结构、性质与过程； 2微米/纳米尺度上的复杂（限域）电化学体系和相关过程的实验 和理论方法； 3复杂体系（凝聚相、膜、超微孔、凝胶）中的离子/电子输运过 程的理论与实验； 4电化学方法与现代物理表征技术和生物技术相结合的实验与理 论等。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 电化学生产的优点和缺点 电化学 优点：简化产品生产工艺，降低成本，可使 优点：简化产品

17、生产工艺，降低成本， 用廉价原料和更有效地利用原料. 用廉价原料和更有效地利用原料. 缺点：电能消耗大。 缺点：电能消耗大。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 法拉第定律 Faradays Faradays Law 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当 所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电 极上发生反应的物质，其物质的量相同，析 出物质的质量与其摩尔质量成正比。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 M z+ + z+e? M Az- ? z?e? A 取电子的得失数为 上

18、发生反应的物质的量 z，通入的电量为 n 为： Q，则电极 Q n= zF 或 Q = nzF 电极上发生反应的物质的质量 m 为： QM m = nM = zF 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。 已知元电荷电量为 1.6022 × 10?19 C F=L·e =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96484.6 C·mol-1 96500 C·mol-1 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲

19、：易捷 荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每 个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的 基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如： 荷一价电 阴极 荷二价电 阴极 1 1 1 H 2 , Cu, Au 2 2 3 1 1 阳极 O2 , Cl2 4 2 荷三价电 阴极 上一内容 2 H 2 , Cu, Au 3 1 阳极 O 2 , Cl2 2 3 H 2 , Au 2 下一内容 阳极 3 3 O 2 , Cl 2 4 2 返回 应用电化学 回主目录 主讲： 主讲：易捷 荷电粒子基本单元的选取 通电时间 ； Au(NO3 )3 阳极上放出氧气的物质的量。例题： A

20、 I = 0.025 Au(s)=1.20 g M(Au)=197.0 g ? mol-1 ， 通电于 溶液，电流强度 析出 。已知 。 求： Q 通入电量 t ； 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 荷电粒子基本单元的选取 解法一 (1) Q = nzF = 取基本粒子荷单位电荷：即 1 Au, 1 O2 3 4 1.20 g ×1× 96500 C ? mol? 1 197.0 g ? mol-1 / 3 = 1763 C Q = 1763 C = 7.05×104 s (2) t = I 0.025 A (3) n(O2 )

21、= 1 × n(1 Au) 4 3 1.20 g 1× = = 4.57 ×10?3 mol 4 197.0 g ? mol?1 /3 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 荷电粒子基本单元的选取 解法二 取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au， 3 O2 4 1.20 g (1) Q = nzF = × 3 × 96500 C ? mol? 1 197.0 g ? mol-1 = 1763 C t 同上 (3) n(O2 ) = 3 × n(Au) 4 1.20 g 3× = = 4.57 

22、15;10?3 mol 4 197.0 g ? mol?1 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 第二章 电解质溶液 电化学的研究对象包括三部分：第一类导体； 第二 类导体；两类导体的界面及其效应 。第 一类导体己属于物理学研究范畴，在电化学中 只需引用它们所得出的结论；电解质溶液理论 则是第二类导体研究中的最重要的组成部分， 也

23、是经典电化学的重要领域；至于两类导体的 界面性质及其效应，则是现代电化学的主要内 容。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 1. 第一类导体 又称电子导体，如金属、石墨等。 A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 又称离子导体，如电 解质溶液、熔融电解质等。 A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下降 D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体 上一内容 下一内容 应用电化学

24、 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 离子的电迁移现象 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB， 将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未 通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、号代替。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 离子的电迁移现象 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 离子的电迁移现象 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时， 阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的 运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量

25、只 取决于离子迁移的速度。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 离子的电迁移现象 1设正、负离子迁移的速率相等， + = r? ，则导电任 r 务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、 负离子逆向通过。 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比 原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 离子的电迁移现象 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 离子的电迁移现象 r+ 2设正离子迁移速率是负离子的三倍， = 3r?，则正 离子导3mol电量，负离子

26、导1mol电量。在假想的AA、 BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。 通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极 部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 离子的电迁移现象 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 离子电迁移的规律： 1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等 于通入溶液的总电量。 阳极部电解质物质的量的减少 正离子所传导的电量(Q+ ) 2. = 阴极部电解质物质的量的减少 负离子所传导的电量(Q? ) 正离子的迁移速率(r+ ) = 负离子的迁移

27、速率(r? ) 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发 生反应，情况就要复杂一些。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 离子的电迁移率 离子在电场中运动的速率用公式表示为： r+ = U + (dE / dl ) r? = U ? (dE / dl ) dE 式中 dE dl 为电位梯度，比例系数 U + 和 U ? 分别称为正、 负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility）， 即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 m 2 ? s ?1 ? V ?1 。 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性 质、温度等因素有关，可以用界

28、面移动法测量。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B 的迁移数（transference number）用符号 tB 表示。 其定义式为： tB def IB I tB是量纲为1的量，数值上总小于1。 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不 等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 离子迁移数的定义 迁移数在数值上还可表示为： I + Q+ r+ U+ = = = t+ = I Q r+ + r? U + + U ? 负离子应有

29、类似的表示式。如果溶液中只有一种电 解质，则： t+ + t? = 1 如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则： t = t + t i + 上一内容 下一内容 =1 返回 应用电化学 回主目录 主讲： 主讲：易捷 迁移数的测定方法 例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 CuSO 4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑 计阴极上有 0.0405 g Ag(s) 析出。阴极部溶液质量为 36.434 g ，据分析知，在通电前其中含 CuSO4 1.1276 g ， 通电后含 CuSO 4 1.109 g 。 试求 Cu 2+ 和 SO 2? 4 的离子迁移数。

30、上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 迁移数的测定方法 解法1：先求 Cu 2+ 的迁移数，以 1 Cu 2+ 为基本粒子，已知： 2 M ( 1 CuSO 4 ) = 79.75 g ? mol?1 2 n(电) = 0.0405 g/107.88 g ? mol?1 = 3.754 × 10?4 mol n(始)=1.1276 g/79.75 g ? mol?1 = 1.4139 × 10?2 mol n(终) = 1.109 g/79.75 g ? mol?1 = 1.3906 × 10?2 mol 阴极上Cu 2+ 还原，使

31、Cu 浓度下降 2+ 1 Cu 2+ 2 + e ? 1 Cu(s) 2 2+ Cu 2+ 迁往阴极，迁移使阴极部 Cu 增加， n(终) = n(始) + n(迁) ? n(电) t (Cu 2+ ) = 上一内容 求得 n(迁) = 1.424 × 10?4 mol n(迁 ) = 0.38 n(电) t (SO 2? ) = 1 ? t+ = 0.62 4 返回 下一内容 应用电化学 回主目录 主讲： 主讲：易捷 迁移数的测定方法 解法2 1 2先求 SO 的迁移数，以 SO4 为基本粒子。 2 24 阴极上 SO2- 不发生反应，电解不会使阴极部 SO2- 离子 4 4 的浓

32、度改变。电解时 SO2- 迁向阳极，迁移使阴极部 SO24 4 减少。 n(终） （始） n(迁） =n ? 求得 24 n(迁)=2.33 ×10-4 mol n(迁) t (SO ) = = 0.62 n(电) t+ = 1 ? t? = 0.38 返回 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 主讲： 主讲：易捷 迁移数的测定方法 Cu 2+ 解法3：先求 Cu 2+ 的迁移数为基，以本粒子。 已知 M (CuSO 4 ) = 159.62 g ? mol?1 n(电) = 0.0405 g/(2 × 107.88 g ? mol?1 ) = 1.8771 ×

33、; 10?4 mol n(始) = 1.1276 g/159.62 g ? mol?1 = 7.0643 × 10?3 mol n(终) = 1.109 g/159.62 g ? mol?1 = 6.9476 × 10?3 mol n(终) = n(始) + n(迁) ? n(电) n(迁) = 7.10 × 10?5 mol n (迁 ) t (Cu 2+ ) = = 0.38 n(电) 上一内容 下一内容 t+ = 1 ? t? = 0.38 返回 应用电化学 回主目录 主讲： 主讲：易捷 迁移数的测定方法 解法4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相 同，

34、只是离子浓度变化的计算式不同。 （1）阳极部先计算 Cu 2+ 的迁移数，阳极部Cu氧化成 2+ ，另外 Cu 2+ 是迁出的， Cu n(终) = n(始) + n(电) ? n(迁) (2) 阳极部先计算 SO 4 迁移数，阳极部 SO 4 不发生反 2? 应，SO 4 迁入。 2? 2? n(终) = n(始) + n(迁) 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 强电解质溶液理论简介 平均活度和平均活度系数 离子强度 Debye ? Huckel ? Onsager 电导理论 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 平均活度和平均

35、活度系数 非电解质化学势表示式 B = (T ) + RT ln B,m B mB m? = B (T ) + RT ln a B,m a B,m = ln B,m mB m? 当溶液很稀，可看作是理想溶液， B,m 1 ，则： a B,m 上一内容 mB ? m 应用电化学 回主目录 返回 下一内容 主讲： 主讲：易捷 平均活度和平均活度系数 电解质化学势的表达式 HCl(aHCl ) H + (aH+ ) + Cl? (aCl? ) 强电解质溶解后 全部变成离子。为简 HCl = HCl (T ) + RT ln a HCl H = H (T ) + RT ln a H + + ? ? +

36、 Cl = Cl (T ) + RT ln aCl 单起见，先考虑1-1价 HCl = H + Cl 电解质，如HCl， + aHCl = aH+ ? aCl? 上一内容 下一内容 ? = H + + Cl ? + RT (ln a H + ? ln a Cl? ) 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 平均活度和平均活度系数 对任意价型电解质 M + A ? + M + ? A ? B = B (T ) + RT ln a B z+ + = + (T ) + RT ln a + ? ? = ? (T ) + RT ln a ? z? ? B = + + + ? ? = + + +

37、? ? + RT ln(a ? a ) + ? + ? = + RT ln(a + ? a ? ) B + ? aB 上一内容 下一内容 + ? =a a + ? 返回 应用电化学 回主目录 主讲： 主讲：易捷 平均活度和平均活度系数 定义： 离子平均活度（mean activity of ions） + ? 1 (a a ) + ? a± def = + + ? 离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions） ± def + ? 1 ( ) + ? 离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions） + ? 1 de

38、f + ? m± (m+ m? ) m± a± = ± ? m 下一内容 aB = a+ a? = a± m± = ( ± ? ) m 返回 上一内容 应用电化学 回主目录 主讲： 主讲：易捷 平均活度和平均活度系数 从电解质的 mB求 m+ = + mB + m± ? m? = ? mB 1 1 m± = (m+ m? ) = ( + mB ) ( ? mB ) + = ( + ? ) mB 1 + _ 对1-1价电解质 上一内容 下一内容 m± = mB 应用电化学 回主目录 返回 主讲：

39、主讲：易捷 德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假 定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 i 的计 算公式，称为德拜-休克尔极限定律。 1 2 I = mi Z i2 lg i = ? Azi I 2 i I 式中 zi 是 i 离子的电荷， 是离子强度，A 是与温度、 溶剂有关的常数，水溶液的 A 值有表可查。 由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以 验证，这个公式用处不大。 上一内容 下一内容 应用电化学 回主目录 返回 主讲： 主讲：易捷 德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔极限定律的常用表示式： lg ± = ? A | z+ z? | I 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以 作为点电荷处理的体系。式中 ±为离子平均活度系数， 从这个公式得到的 ± 为理论计算值。用电动势法可以 测定 ±的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。 上一内容 下