第三章 高分子的溶液性质 中山大学

1、第三章 高分子的溶液性质§1 引言· 为什么研究？高分子溶液是科学研究和生产实践经常接触的对象；· 研究高分子溶液的性质将加强我们对高分子结构与性能规律的认识。· 对指导生产和发展高分子的基本理论有重要意义。高聚物溶液从广义上包括稀溶液（1%）、浓溶液（纺丝液、油漆等）、冻胶、凝胶、增塑高分子、共混高分子等粘合剂 涂料 溶液纺丝增塑 共混一、 对高分子溶液性质研究的二个方面：（1） 在应用上，主要用高分子浓溶液（15以上），对这方面的研究着重于：高分子溶液的流变性能和成型工艺的关系；（2） 在基本理论上，主要用稀溶液（1或5以下），研究着重于：l 高分子

2、间的相互作用（高分子链段间及链段与溶剂分子间）；l 高分子在溶液中的形态与尺寸；l 高分子溶液的热力学性质l 包括溶解过程体系的焓、熵和体积变化l 高分子溶剂体系的混和热、混合熵、混合自由能，l 溶液渗透压等；l 高分子溶液的流体力学性质（高分子溶液的沉降、扩散、粘度）l 高聚物相对分子质量及其分布二、 高分子溶液性质的特点（1） 溶液性质受浓度的影响（动态接触浓度Cs，接触浓度C*, Cs< C*）；（2） 高分子溶液的粘度一般比小分子纯溶剂要大的多；（3） 高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液；（4） 高聚物的溶解、沉淀是热力学可逆过程；（5） 高分子溶液是分子分散的，可以用热力学

3、函数来描述的稳定体系；（6） 高分子溶液的行为与理想溶液有很大偏差；（7） 高分子溶液的性质有分子量依赖性，而分子量有多分散性，因而增加了研究的复杂性。§2 高聚物的溶解过程一、 溶解过程（1） 溶解过程的复杂性：高聚物的溶解存在热力学复杂和动力学缓慢两个特点。l 分子量大且具有多分散性，导致溶解速度缓慢；l 分子的形状有线形、支化和交联；l 高分子的聚集态又有非晶态和晶态之分。（2） 非晶态聚合物的溶解：分子堆砌松弛，分子间相互作用弱，溶剂分子易于渗入内部溶胀和溶解l 具有先溶胀后溶解的特有现象（溶剂化由表及里的过程，因分子量大且分子链纠缠，溶剂小分子很快进入大分子使链段运动，但整

4、链运动需要很长的时间）；l 有限溶胀，在交联结构或不良溶剂下，则只溶胀到一定程度。几个概念：l 溶剂化作用：溶质与溶剂接触时，l 溶剂分子对溶质分子产生相互作用，l 此作用大于溶质分子间内聚力时，l 使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂的作用；l 溶解度：分子量越大，溶解度越小；l 溶胀度：交联度越大，溶胀度越小。（3） 结晶聚合物的溶解：分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强。溶剂分子渗入其内部非常困难，其溶解需要以下过程。l 破坏晶格非极性晶体：加热接近其熔点，如PE（135）溶解于十氢萘。极性晶体：在强极性溶剂中，由溶剂与非晶部分相互作用产生放热效应，从而破坏晶格，室温下也可以溶解。l

5、溶胀，溶解，与非晶同。但，结晶度升高，溶解度下降。二、 高聚物溶解过程的热力学解释（1） 高聚物溶解过程的自由能变化混合自由能 混和热 混合熵 T：溶解温度只有 <0 ，高聚物与溶剂混合时才能溶解（自发进行）。而通常>0 ，溶解过程中，分子排列趋于混乱。关键取决于l 对极性高聚物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，<0 ，所以<0。例如：聚酰胺室温下可溶解于甲苯酚，聚乙烯醇可溶于水；l 对非极性高聚物，若不存在氢键，溶解过程一般吸热，>0，要使<0，则需 |<T|例如：橡胶溶于苯吸热，但仍可自动进行。l 0 ，所以<0。

6、溶解能自动进行，如：非极性高聚物溶解于结构相似的溶剂（聚异丁烯溶于异庚烷）。 (2)计算（非极性高聚物）根据经典Hildebrand溶度公式(小分子)，假定二种液体在混合时没有体积变化 （0）则混和热为：式中：混合后的总体积； ，溶剂与高聚物的体积分数； ，溶剂与高聚物的溶度参数；由上式可以看出：l 总是正值；l 与越接近，越小；l 定义：，内聚能密度的平方根（：高分子或溶剂分子之间的相互作用能力的表征）。（3）溶度参数的求法l 溶剂的溶度参数的求法：由克拉贝伦方程（Clapeyron-Clausins）求得摩尔蒸发热再由热力学第一定律求得摩尔蒸发能(内聚能)、是蒸汽和液体的摩尔体积，若已知溶

7、剂的摩尔体积，则：l 聚合物溶度参数的求法：i) 粘度法或交联后用溶胀法，线性聚合物：取使溶液特性粘度为极大值的溶剂的溶度参数；交联聚合物：取平衡溶胀度最大的溶剂的溶度参数为聚合物的溶度参数；ii) 由重复单元中各基团的摩尔相互作用常数E计算：，V2，重复单元的摩尔体积，E，J/mol，E，重复单元的引力常数（cal.cm3）1/2/mol），r，密度，M0，重复单元的分子量269303.465.6668.2303.4各引力常数的加和：=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6V=M/rr=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19（4）溶解过程的停止高分子柔性连也可能

8、由于溶剂化而变成刚性链，即在溶解开始时有些溶解，随后却渐渐变得不能溶解。熵的变化包括两个部分：l 混合熵变：>0，混合后无序性增加，利于溶解；l 溶剂化作用致分子链刚性化熵变：<0，阻碍溶解；l 若|>|，且使T|<|时，>0，溶解过程即停止。溶度公式一般仅适用于非极性聚合物，而极性聚合物需要其他原则。三、 溶剂选择的经验法则（1）“极性相近”原则l 溶质与溶剂的极性越相近，二者越易互溶；例如：天然橡胶苯、甲苯、汽油；PS苯、乙苯，聚乙烯醇水、乙醇，聚丙烯晴二甲基甲酰胺如果互换就不行，不仅考虑极性与否，而且考虑极性大小。l 没有说明具体极性基团间的相互作用；（2）

9、溶剂化原则l 极性溶剂分子与聚合物的极性基团间产生溶剂化作用，有利于聚合物溶解。广义酸性（电子接受体，即亲电体）越强的聚合物易于溶解于广义碱性（电子给予体，亲核体）越强的溶剂；l 着重于具体基团的相互作用；亲电：，亲核：，越靠前的基团需要电性相反靠前的溶剂（3）溶度参数相近原则l 一般当½d1d2÷>1.72.0时，高聚物就不溶。l 混合溶剂对高聚物的溶解能力甚至比单独使用更好，其溶度参数d混按下式调节：如PS的d9.1 丁酮 d9.04 丙酮 d10.0正己烷 d7.2 差 环己烷 d8.2 好“具有定量衡量的特点”l 但此原则只适用非极性聚合物：聚碳酸酯（20.3

10、， 亲核） 氯仿（19.0）、二氯甲烷（19.4）聚氯乙稀（19.2， 亲电） 环己酮（20.2）、四氢呋喃（20.2）l 对于极性高聚物的溶解，溶度公式可作进一步的修正：式中：指极性部分的溶度参数，P是分子的极性分数； 指非极性部分的溶度参数，d是分子的非极性分数；§ 3 高分子在溶液中的构象及其特征一、 理想统计线团的直径和密度与分子量的依赖性（1） 等效球密度溶液中的高分子线团，由高分子卷曲链和所包含的溶剂构成，统计线团的构象虽然不规整，但可按等效球进行计算。等效球就是和线团体积相同的球，它的密度就相当于线团的平均密度。m为纯链分子的质量，NA 是阿氏常数；而线团直径 （2）

11、由库恩平方根定律： 即高聚物的分子量越大，线团越松散。二、 真实线团分子模型（1） 几种概念：l 链段占有体积已占溶剂效应，影响构象；l 存在相互作用：链段链段：次价力作用，彼此相互靠近； 链段溶剂：溶剂化作用，使链段分离；l q温度，对每一种溶剂，均能找到使这两种作用力达到平衡的温度，此温度即为q温度；l q溶剂，在一定温度下，能使这两种作用达到平衡的溶剂；（2）在q溶剂情况下，仍符合：对真实线团，因为构象改变，线团密度改变，导致均方末端距与分子量的关系改变，则：线型大分子在稀溶液中一般为线团状，但有许多蛋白质和核糖核酸则显示有规则的螺旋构象。§ 4 高分子在溶液中的热力学性质4.

12、1 理想溶液的热力学性质1. 理想溶液的概念l 溶液中溶质分子与溶剂分子的相互作用都相等；l 溶解过程没有体积变化，；l 溶解过程没有热量变化，；理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律（Raoult）： ：溶液中溶剂的蒸汽压；：纯溶剂的蒸汽压； ：溶剂的摩尔分数；从两相平衡条件可推导出稀释自由能的关系，即溶剂稀释自由能：（类似理想气体）总的混合自由能：因为： 2. 理想溶液的晶格模型考虑N1个A分子与N2个B分子的混合体系（小分子）（1）假设：l A 分子和B分子体积相等，各占一个格子；l AA，AB，BB间相互作用相同；在NN1N2个格子中的排列方式总数：（2）按波尔兹曼公式（Boltzman），混

13、合后的熵值为因为混合前的熵值为0， 混合熵 当N>>1，应用Stirling近似公式：LnN!=NLnN-N简化上式得：.: 溶剂和溶质的分子数， .:溶剂和溶质的分子分数。 .: 溶剂和溶质的摩尔数42高分子溶液热力学性质高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差有两个方面：| 溶剂分子之间，高分子之间以及溶剂与高分子之间相互作用都不相等，所以，混合热：| 高分子具有许多重复单元，分子本身可以采取许多种构象。在溶剂中，高分子的排列方式比同样分子数目的小分子来得多，则： 一Flory-Huggins高分子溶液统计力学理论Flory-Huggins借助于似晶格模型，运用统计热力学方法，推

14、导出高分子溶液的混合熵，混合热等热力学性质的表达式。1高分子溶液的混合熵（1）推导时作以下假定：| 在晶格中，溶剂分子占一个格子，高分子占r个相连的格子，r为高分子与溶剂分子的体积比，近似地看作链段数。即假设每个链段的体积与溶剂的体积相等。| 高分子链具有足够的柔性，可以自由弯曲，所有构象具有相同的能量。| 溶液中高分子链段均匀分布，即链段占有任意格子的几率相等。| 高分子链段与溶剂分子在晶格上可以相互取代而无影响。| 格子的配位数（Z）不依赖于组分。| 所有的高分子具有相同的链段数(r)。(2)求排布方式数w考虑由N1个溶剂分子和N2个高分子相混合，在N=N1+rN2个格子中排布，求可能有的

15、排布方式总数w。| 假定：N个空格中已有j 个高分子无规的放入格子中，还剩下N-jr个空格，求第j1个高分子放入N-jr个空格中的放置方法数wj+1。| 求wj+1第 j+1个高分子的第一个链段可以放在N-jr个空格中任一格子，其放置方法数为N-jr；第二个链段只能放在与第一个链段相邻的空格内（晶格配位数Z），但并非Z种（可能被其他高分子链段所占），需要乘以几率：其放置方法数为：与第二个链段相邻的Z个格子中，已经被第一个链段占去一个，所以，第三个链段的放置方法数为：(Z-1)(N-rj-2)/N所以： 近似以Z-1代替Z，则上式为：| 求W则N2个高分子在N个晶格中排布方式的总数Wp为：（除以

16、，是因为N2个高分子不可区分，他们相互对调位置不引起排布方式的改变；）放置了N2个高分子后，余下的N1个空格放置溶剂分子，因小分子等同，放置方法数只有一种，11。所以：溶液总的微观状态数Wp1»Wp（3）求高分子与溶剂的混合过程：N1个空格放入溶剂分子，它们彼此相同，不可区分，故只有一种放置方法，则溶液的熵值为：| 混合后求S(溶液)用斯特林(Stirling)近似法展开得： lnA!=AlnA-A注意：| 混合前的熵由纯溶剂和高聚物两部分组成。纯溶剂只有一个微观状态，其相应的熵为零。S(溶剂)=0把高聚物的解取向态作为混合前的微观状态，其熵值可由上式令N1=0求得：S(始)= S(

17、溶剂)+ S(解取向高分子)则：= S(溶液)- S(溶剂)+S(解取向高分子) 、，分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数仅表示高分子链段在溶液中的排列方式与在本体中排列方式不同所引起的熵变。并没有考虑溶解过程中由于高分子与溶剂相互作用变化所引起的熵变，所以称为混合构象熵。(4)对理论的一些说明| 将上式与理想溶液表示式比较，其中，只是用体积分数代替了分子分数。实际上后者是更一般的表示式。因为当r=1时，二者相同。| 一个高分子在溶液中不只起一个分子的作用，但分子上的各个链段又有一定的关联。所以：对于多分散性高聚物：| 晶格理论中不合理的地方：（i） 没有考虑高分子链段之间，以及链段与溶剂分

18、子之间相互作用不同引起溶液熵值的改变。（ii） 没有考虑高分子在溶解前后由于所处环境不同所引起的高分子构象熵的变化（溶液中可实现解取向态中不能实现的构象）；（iii） 高分子链段均匀分布的假定，只是在浓溶液中比较合理。在稀溶液中，链段分布不均匀。链段云内，密度较大，链段云外，几乎没有链段。即使在链段云内部，链段的分布也是不均匀。2、高分子溶液的混合热和混合自由能（1）推导混合热从晶格模型出发推导混合热表示式时，只考虑最近邻分子间的相互作用。两种分子混合的过程用如下示意图表示：| 混合过程示意图在纯A：·A·A·A·A·A· ·

19、;A·A· * ·A··A· 拆开2个AA键复原一个AA键·A·A·A· * 表示液体中暂时形成的空洞在纯B：·B·B·B· ·B·B· * ·B· 拆开一个BB键混合：·B·B· * ·B··A· ·B·B· A ·B· 形成2个AB键可见：形成2个AB键，就要拆开1个AA键和1个BB键

20、设：W11、W22、W12分别代表AA、BB、AB的作用能，则当A与B混合时，形成一个AB键的能量变化为，l 假定溶液中有P12个AB键形成，混合时没有体积变化，则其混合热是：一个高分子周围有（z2）r2个空格，当r很大时，2可以忽略，（z2）r2（z2）r每个空格被溶剂分子所占的几率为f1（溶剂的体积百分数）溶液中共有N2个高分子，则：P12（z2）r×N2×f1因为：所以：l 则溶液的混合热表示式为：若令：则：其中：（i）称为Huggins参数，反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化，也称为高分子溶剂相互作用参数。（ii）的物理意义：当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起

21、的能量变化。（iii）当高分子链段易于溶剂化，即高分子溶剂间作用力大时，值较小，反映了溶剂化的能力。（2）高分子溶液的混合自由能对于多分散聚合物：3. 偏微克分子量及理论与实验的比较（1）偏微克分子量在一定的温度、压力和浓度时，加入一克分子溶剂或溶质到大量溶液里所发生的混合熵、混合热和混合自由能的变化（浓度不变），称为引起溶剂或溶质的偏微克分子混合熵、混合热和混合自由能。而溶剂的各个偏微克分子量实际就是溶液的稀释量：（2）过量化学位（偏离理想溶液的部分）对于很稀的理想溶液，溶剂稀释自由能：对于很稀的高分子溶液：而当<<1时，所以： 其中第一项 （理想溶液部分）所以，过量化学位的变化

22、：（3）试验验证结果比较由晶格模型理论：l 相互作用参数应与高分子溶液浓度无关。但从高分子溶液蒸汽压的测量，通过以下关系，实际计算到的，除个别体系，都与理论有所偏离（与相关）。l 因为：所以：测定，已知，求与的关系（见下图）试验测定：聚二甲基硅氧烷苯（a）； 聚苯乙烯丁酮(b)； 天然橡胶苯(c) ；只有这个体系的结果与理论相符。 聚苯乙烯甲苯(d)。 l 试验测定高分子溶液的蒸汽压或渗透压的温度依赖性，求得高分子溶液的稀释热和稀释熵，也与理论有很大偏离。l 尽管如此，由于这一理论所得到的热力学表达式极甚为简单，它可粗略地描述高分子溶液的热力学性质，因此仍为大家所采用。二Folory-Krig

23、baum稀溶液理论1 基本假定高分子稀溶液，Flory-Haggins的晶格模型不适用，因没有考虑到稀溶液中链段分布的不均匀性（造成上述偏差的主要原因）。从而提出了稀溶液理论：1） 在高分子稀溶液中链段的分布是不均匀的，可看作在纯溶液中散布着高分子的链段云。2） 在链段云内，链段的分布符合高斯分布。链段云中心的密度最大，向四周渐减。3） 在稀溶液中，每个高分子都有一个“排斥体积”。排斥体积的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。2 理论要点1） 实际溶液在混合过程中，一系列热力学函数的变化与理想溶液的差异，叫做过量（超额）热力学函数。用下式表示： E:过量 i：理想2） 高分子溶液的过量化学

24、位应该由二部分组成i) 一部分是热引起的，由于溶质与溶剂的相互作用不等，引入热参数K1ii) 另一部分是熵引起的，不仅由于聚合物分子尺寸巨大，而且由于溶剂化作用使构象数减少，引入熵参数。3）所以，由于分子间相互作用不等而引起的过量偏摩尔混合热、混合熵和过量化学位变化分别为：已知：所以：再引进一个参数q，定义（单位是温度，称为Flory温度）这样：所以：3. 讨论，由上式可知：（1）当 T=q时，即是理想溶液的情况，此时，高分子链段间与溶剂分子间相互作用达到平衡（即两种作用力达到平衡），互相间可自由渗透，排斥体积为零。这个条件称为q条件，可以通过选择溶剂和温度来满足。但应注意：T=q时，=1/2

25、所以：0 所以：即热和熵所引起的非理想部分刚巧抵消而已。（2）当T>q时，<0, 高分子链由于溶剂化作用而扩张，排斥体积增大，溶剂性能优良，均方末端距由均匀扩张成。 令： 线溶胀因子。 , 为无扰尺寸；a：扩张（溶胀）因子 表征高分子链在溶液中溶胀程度的参数，与温度、溶剂、分子量、浓度有关。Florg-Krigbaum推导出： (Cm特征常数)当T>q时，a>1，高分子链溶胀，良溶剂。（3）当T<q时，>0，由于高分子链段间彼此吸引，排斥体积为负，T低于q越多，溶剂性能越劣，直至高聚物从溶液中析出。（4）所以从高分子溶剂体系的q温度也可以判断溶剂的溶解能力。§ 5 高分子溶液