七氟溴丙烷气相色谱分析方法研究

1、七氟溴丙烷气相色谱分析方法研究报告部门：分析测试中心试验人: 夏 添审查人:二九年十二月目 录一 前言3二 试验方法41 仪器与试剂42 色谱条件43 试验步骤5三 结果与讨论61 进样方式的选择62 色谱条件的确定72.1 色谱柱的选择72.2 升温程序102.3 分流比、进样量、汽化室和检测器温度选择102.4 定量方法113 线性试验114 重复性试验115 气质联用定性试验125.1 主峰谱图解析145.2 杂质1谱图解析165.3 杂质2谱图解析175.4 杂质3谱图解析185.5 杂质4谱图解析196 小结20四 参考文献21一 前言1，1，1，2，3，3，3-七氟-2-溴丙烷（英

2、文名：2-Bromoheptafluoropropane），又称2-溴七氟丙烷。CAS号：422-77-5，分子式：C3F7Br、分子量：248.92、沸点：14、密度：1.8g/cm3、有刺激性和一定毒性。2-溴七氟丙烷是一种重要的有机中间体，可用于合成全卤烷基化的芳族化合物，经查阅资料，国内外公开报道均无该产品的分析方法。为配合中心研发工作，对其分析方法进行研究。由于没有查阅到有关该样品分析方法的文献，只能参考结构相似的氟氯代烃产品标准中的分析方法。经查阅1,1,2,2-四氟乙烷（HFC-134a，沸点-26.5）1、1，2-二氟乙烷（HFC-152a，沸点-24.95）2、七氟丙烷（HF

3、C227ea，沸点-16.4）3，这些产品的分析方法都采用在针筒或气袋中汽化后进样，只有1，1-二氯-1-氟乙烷(HFCF-141b，沸点32)4由于沸点较高，常温下难以汽化，采用液态进样。毛细管色谱柱的选择多以PLOT-Q等气固柱为主，柱温均较低，进样量都较大，定量方法都采用面积归一法。以这些资料为参考，进行分析方法的研究。在研究过程中也考虑到分析样品中可能会含有高沸物质，在较低的室温和冰水浴的条件下采用液体直接进样的方式来检验2种进样方式的差异。根据课题组提供的信息，产品中可能含有2-溴七氟丙烷的同分异构体1-溴七氟丙烷。两者的物理性质极为类似，经查阅资料，1-溴七氟丙烷的CAS号为422

4、-85-5、沸点12、1.875g/cm3。尝试使用气相色谱将两者分离开并采用气质联用技术确定结构也是课题的目标之一。二 试验方法1 仪器与试剂Varian CP-3800气相色谱仪；Shimadzu GC-14C气相色谱仪；Varian CP-3800/Satum 2000气质联用仪；500mL气体袋；20mL顶空瓶及瓶塞；1L、5L、10L 、25L 、50L、100L、2mL等各型号进样器；高纯氮气：纯度的体积分数大于99.99%；氢气：纯度的体积分数大于99.99%；空气：经硅胶和分子筛干燥、净化的。2 色谱条件表1 色谱条件进样方式气袋中汽化后液态直接色谱柱DB-1301 60m&#

5、215;0.25mm×1.0mDB-1301 60m×0.25mm×1.0m柱温40(6min）120(2min）40(6min）220(5min）汽化室温度（） 200200检测器温度（）250250补充气流量（mL/min）2929载气流量（mL/min）1.81.8氢气流量（mL/min）3030空气流量（mL/min）300300分流比1040检测器灵敏度1111进样量40L1L定量方法面积归一法面积归一法3 试验步骤取500mL气袋，用高纯氮气反复置换清洗并抽真空。从冰箱中取出样品，倒入注射器约1mL，注入500mL气袋中，放入烘箱内40恒温。液体完全汽

6、化后用微量进样器抽取气体进样。典型色谱图如图1。（注：液态进样 从冰箱中取出样品，快速向20mL顶空瓶中倒入约2mL样品，塞上瓶塞后将顶空瓶置于冰水浴中。从冰箱中取出进样针，快速抽取液态样品进样。）图1 2-溴七氟丙烷典型色谱图三 结果与讨论1 进样方式的选择在参考的标准14中，hfc-141b由于沸点较高，在GB/T 18827-2002中采用了直接液体进样的方式，其他三种均采用完全汽化后的气体进样。我们对2种进样方式都进行了研究，数据见表2。表2 两种进样方式选择进样方式主峰面积主峰含量/%进样方式主峰面积主峰含量/%汽化1223952499.50液态1231629499.40汽化2192

7、501499.46液态2231961199.40汽化3220725999.44液态3226484699.41汽化4204067199.45液态4232687599.39平均210311799.46平均230690699.40由表中数据可以看到汽化后进样的样品含量略高，采用F检验法6检查这2种方法是否存在显著性差异：n气=4 X气均=99.46% s气=0.02708% f大=4-1=3n液=4 X液均=99.40% s液=0.01155% f小=4-1=3F=s大2/s小2=5.5查表，f大=3，f小=3时，置信度95%时F表=9.28，因F小于F表，两种方法不存在显著性差异，采用液体汽化后进

8、样是可行的。汽化3和液态3的主峰含量最为接近，将两者谱图作比较，如图2所示：图2 两种进样方式谱图比较从图2看到两种进样获得的峰数完全一致，保留时间汽化后进样略大一些。 将汽化1、汽化3、液态3的各峰数据列于表3。表3 两种进样方式各峰数据对比汽化1汽化3液态3峰序号峰面积含量/%峰面积含量/%峰面积含量/%峰141130.182748790.219852730.2315峰2980.00431130.0051930.0041峰3223952499.5022220725999.4449226484699.4054峰4810.0036890.0040840.0032峰54020.01794520.

9、02044650.0204峰66630.02946030.02726630.0291峰734220.152136970.166639800.1747峰824260.107824900.112229890.1312发现直接液态进样时峰1、7、8含量较高，其中峰1和峰8的含量变化是导致两种进样方式主峰含量存在差距的主要原因。原因可能是限于目前的试验条件，只能采用2mL针筒移取、注入气体袋中汽化。这个过程中可能会导致低沸物（峰1）的流失和高沸物（峰7、峰8）的转移不完全，如附着在针筒内壁等等。取样品液面上方空气进样，其中2-溴七氟丙烷的含量达到99.78%，其中峰1含量为0.0700%、峰7为0.0

10、740%、峰8为0.0217%。与液态进样的0.2198%，0.1666%和0.1122%相比差距很大。这说明了上方气体内各组分含量与液体内各组分含量存在差异，不能采用液面上方气体进样。2 色谱条件的确定2.1 色谱柱的选择2-溴七氟丙烷分子对称性比较好，极性比较弱，在选择色谱柱的时候首先考虑选用弱极性或非极性的色谱柱。它与它的同分异构体的物理性质非常接近，较难分离，在选择色谱柱时考虑理论塔板数高的，希望能够获得很好的分离效果。为了将产品中可能的杂质峰尽量完全分离，在选择色谱柱时采用液态直接进样的方式，色谱条件如表1中的液态进样，观察在同样条件下样品在各色谱柱上的出峰数量和峰形。考虑到对仪器和

11、色谱柱的保养与维护，这一部分工作分为两个步骤，先在Shimadzu GC-14C上测试了实验室中常用的几种色谱柱进行初步选择，然后依照初选的结果在精确度更高的Varian CP-3800最终确定适合的色谱柱。在Shimadzu GC-14C气相色谱仪上选择色谱柱的结果见图36。图3 SE-30 30m×0.32mm×1.0m 图4 SPB-1 60m×0.25mm×0.25m图5 SPB-5 60m×0.53mm×3.0m 图6 RTX-200 60m×0.53mm×1.0m发现SPB-5和SE-30的分离情况比较

12、好，其中SPB-5更好一些。考虑到SPB-5的极性比SE-30要高一些，在Varian CP-3800上选择了极性更大一些的DB-1301。另一款经常用于分离气体的色谱柱GASPRO也进入了考虑范围。同时根据标准，还测试了PLOT-Q的分离状况。具体情况见图79。图7 DB-1301 60m×0.25mm×1.0m 图8 GASPRO 60×0.32mm图9 PLOT-Q 30m×0.53mm×40m表4 各色谱柱分离效果比较柱型号峰数分离效果SE-30 30m×0.32mm×1.0m5响应较低。SPB-1 60m×

13、;0.25mm×0.25m2未分开 响应低。SPB-5 60m×0.53mm×3.0m5分离效果不错。RTX-200 60m×0.53mm×1.0m3有峰未分开 保留时间短。DB-1301 60m×0.25mm×1.0m8分离效果非常好，杂质峰多。GASPRO 60×0.32mm4基线漂移严重，各杂质峰响应低。PLOT-Q 30m×0.53mm×40m1几乎无响应。同样材料为甲基硅氧烷的SE-30柱与SPB-1柱，分离效果相差甚远，可能是由于SPB-1柱液膜太薄，无法将各组分分离开。SPB-5与

14、SE-30相比，谱图基本一致，但是响应比较高，杂质保留时间略长，这和柱极性以及柱长有关。RTX-200属于强极性柱，虽然对含氟样品的分离效果普遍比较好，但是和其它色谱柱比起来分离效果依然不够理想。DB-1301的表现是很不错的，能够将杂质峰分离开，并且柱流失也非常小，干扰很少。按3倍基线噪音计算的检测限为7.5V。GASPRO基线漂移严重，这可能与它在高温区的流失比较有关。在40恒温状态下GASPRO分离，发现杂质峰响应也不大。PLOT-Q属气固色谱柱，进样40L几乎无响应，可能是固定相吸附能力强。采用该色谱柱的标准中的进样量为1mL，但考虑到仪器和色谱柱的保养，没有采用标准上的1mL进样量。

15、最终选择DB-1301 60m×0.25mm×1.0m。2.2 升温程序初始温度采用40。主峰前的两个杂质峰非常接近，提高初始温度或者提高载气流量，都会导致分离效果变差，因此在控制载气流量不变的前提下先保持恒温，待主峰出后再提高柱温，缩短分析时间。以每分钟5、10、20的速率升温均能保证各杂质的分离度，但当速率再提高到30后两个微量杂质难以分离出，因此升温速率定为每分钟20。样品和杂质的沸点均不高，柱温升至120后保留20分钟，不见有新峰出现，因此设定120为终温已足够满足分析需要。总和上述，确定如下程序：40(6min）120(2min）分析程序总时间为12分钟。2.3

16、分流比、进样量、汽化室和检测器温度选择分流比设定为1：10，是为了获得比较大的峰面积，减少因积分带来的误差。改变分流比对于样品的汽化和杂质分离并无影响。通过线性试验发现在20-100L具有良好线性，进样量设定为40L。样品以及主要杂质的沸点均不高，且稳定性良好，在200不分解。检测器温度设置为250，略高于汽化室。2.4 定量方法由于目前还没有确定其中的主要杂质，也难以买到所有杂质的标样，因此无法通过校正归一法测定。标准1-4中，出厂产品的分析使用的均为面积归一法。课题组提供的样品含量大于98%，对于这类含量较高的样品采用面积归一法作为该样品的定量方法。2-溴七氟溴丙烷含量w1，数值以%表示，

17、按公式（1）计算：（1）式中：A-2-溴七氟溴丙烷的峰面积；Ai-所有出峰物质峰面积总和。3 线性试验图10 汽化后进样线性曲线在Varian CP-3800上，进样量在20-100L之间，2-溴七氟丙烷在FID检测器上有良好线性。如图8，线性回归方程的相关系数R2为0.9991，能够满足定量分析需要。4 重复性试验按照表1方法，完全汽化后进样，在同一台仪器上短时间内平行测定11次结果列于表5。表5 重复性试验数据进样序号组分含量/%199.50299.44399.46499.45599.44699.50799.51899.48999.451099.451199.45平均值/%99.47SD/

18、%0.02789RSD/%0.02804查阅ta，f值表6计算平均值的置信区间 =x均±ts/n1/2。置信度为90%时，t0.10，10=1.81 =（99.47±0.015）%；置信度为95%时，t0.05，10=2.23 =（99.47±0.019）%；置信度为99%时，t0.01，10=3.17 =（99.47±0.027）%。5 气质联用定性试验Varian CP-3800/Satum 2000气质联用仪上，在VF-5ms 60m×0.25mm×0.10m色谱柱上，采用表6中所列条件进样40L汽化后样品。表6 气质联用色谱条

19、件进样口200分流比1:5柱温载气流量1.5mL/min图11 气质联用色谱图与气相色谱典型谱图比较发现主峰之前的杂质峰消失，可能是与主峰重合了，未能分离出来。这个峰很可能就是课题组所需要分离的产品的同分异构体。很遗憾由于气质联用仪运行状态的问题和质谱柱选择的局限性，没能将这个峰分离出来并定性，如果有需要，可以在将来的工作中再开展这步研究。主峰之后的四个主要杂质峰的能够分离开。DB5-MS的极性较弱，液膜较薄，各组分的保留时间都缩短，从谱图上来看保留时间都减少了。从极性上来分析，DB5-MS与SPB-5和DB-1301相近，因此各峰的出峰顺序与在DB-1301柱上的应当一致。如要进一步确定气相

20、各类杂质，只需要与标准品的保留时间核对即可。查阅含氟、溴等卤素化合物的合成工艺7、8及质谱解析资料911，含卤化合物可能有以下几种裂解方式：1）通过-裂解生成杂原子正离子；2）生成碳正离子的裂解；3）脱去中性分子的裂解。这类裂解多伴有重排反应，情况比较复杂。氟卡宾CF2已被证实可以稳定存在，两个碎片离子的m/z如果相差50，那么很有可能相差CF2。5.1 主峰谱图解析图12 主峰质谱谱图m/z =250、229、179、160、129有明显的A+2元素特征，且比例接近1：1，推断为1个Br原子。m/z=100和69两个峰没有这样的特征，不含有Br原子。m/z=248峰应为分子离子峰。与谱图库比

21、较发现1-溴-七氟丙烷在m/z=169处有很大峰，且为单峰，而在179处峰较小，与试验样品得到的谱图不一致，这是可能是由于Br在2位时空间位阻较大，难以被裂解下来，而在1位上则比较容易被裂解。图13 1-溴-七氟丙烷的标准质谱谱图综合上述推断，该峰应为2-溴七氟丙烷。5.2 杂质1谱图解析图14 杂质峰1质谱谱图m/z=296，177，127，69均为单峰，排除含有Cl和Br的可能。296-127=169，169-69=100。而谱图中m/z=100，m/z=69都有峰。初步推断可能含有一个I原子。比对谱图库，发现m/z=296等特征峰与谱图库中的七氟碘丙烷非常吻合。该杂质含量非常少，卤素容易

22、混杂同族元素，因此推断这个杂质可能是七氟碘丙烷。若I原子在1位，则很容易被裂解，m/z=160峰会很大。但是谱图中看到在m/z=160处的峰很小，因此推断I原子位于2位上。5.3 杂质2谱图解析图15 杂质峰2质谱谱图m/z=96、98、100三个峰之比为9：6：1，为两个Cl原子。m/z=61、63两个峰之比为3：1，且96-61=35，很显然这个过程中裂解出一个Cl原子。m/z=209处的峰应为其他杂质的碎片峰干扰。推断该杂质应为二氯乙烯。5.4 杂质3谱图解析图16 杂质峰3质谱谱图m/z=258、260、262之比为1：2：1，有两个Br原子。m/z=179、181之比为1：1，此时只

23、有一个Br原子，且260-181=79。260-160=100，正好是2个CF2。m/z=129、131之比为1：1，此时还存在一个Br原子。m/z=112处峰比131处要小得多，因此两个Br在1，2位的可能性最大，如都在1位，则很容易断下CF3，m/z=112处会远小于131处。推断该杂质可能为1，2-二溴-四氟乙烯。5.5 杂质4谱图解析图17 杂质峰4质谱谱图m/z=310的分子离子峰非常不明显，m/z=291应为脱去一个F后的结构。m/z=289，291，293之比为1：2：1，推断为两个Br原子。m/z=229，231之比为1：1，推断为1个Br原子。同理，在m/z=181，131，81处均为一个Br原子。该杂质谱图与杂质3类似，但是杂质3在m/z=231处必定含有2个Br原子。又由于231-181=50，正好是一个CF2结构。因此推断这个杂质为二溴六氟丙烷。m/z=