甲烷制乙烯新型催化剂的制备

1、甲烷制乙烯新型催化剂的制备郭庆良1，郑涛1，贾峰1，段文增 收稿日期：2009. MM.DD基金项目：沼气制取乙烯：泰安市大学生科技创新行动计划项目: 2007D2070。通讯作者：段文增（1981-），男，山东省聊城人，助教。E-mail: happydwz*（泰山学院，化学与环境科学系，山东 泰安 271021）摘要 本文对微波法诱导甲烷与二氧化碳制乙烯研究进行了研究，得出合成的催化剂和其组成对此反应起着巨大的作用。从研究数据表明，微波法制乙烯所用催化剂降低了反应的温度，减少了碳化的生成。但甲烷转化率和乙烯选择率仍较低。所以，进一步提高催化剂的反应活性和选择性是实现沼气制取乙烯的工业化生产

2、的关键。本文合成了四种新型催化剂，其具有巨大的研究意义。关键词沼气 微波诱导 催化剂 乙烯随着社会的发展，各行各业对乙烯的需求量不断增加，而现在乙烯的主要来源是石油的裂解。由于石油是不可再生资源，全球经济的发展导致了石油资源的不断枯竭，因此寻找石油的替代原料是大势所趋。沼气是再生资源，其主要成分是甲烷和二氧化碳，将沼气直接转化为应用价值更高的化学商品是一项十分具有学术和经济价值的课题。自从1982年，美国UCC公司的G.E Keller和M.M Bhasin两人首次发表了由甲烷制取乙烯的研究结果以来，由沼气制备乙烯迅速引起了世界各国学者的重视，大量的学者和研究机构开始进行此项目的研究，同时，我

3、国也开始积极参与甲烷制乙烯的研究开发。在各种试验反应和机理的研究中，微波诱导甲烷制取乙烯被认为是最有前景和研究价值的反应。本文章结合近年来国内外在此方面的研究进展，对该反应作出了进一步的研究和改良，并取得了一定的成果。现将研究情况作简要介绍。1前言中国科学院金属研究所1-2研制出了一种以-Al2O3为催化剂载体，以氧化镍为活性组分的催化剂，其载体有22.5%的粘结剂，7090%的吸波材料，52.5%的-Al2O3。该体系克服了反应温度高，积碳严重的问题，但产率较低，得到的多以低H2/CO比的合成气，其乙烯的产量在10%左右。而中国科学院大连物化所3以活性炭为引发剂，利用了活性炭的强吸附性，采用

4、连续微波辐照与活性炭的联合作用产生微波放电，使C2的选择性达到70%以上，甲烷转化率80%。但反应中C2主要以乙炔为主，在低甲烷浓度下，可生成10%乙烯。以后，中国石油大学重质油国家实验室4又以纳米级的ZrO2负载Ni和La的方法进行重整，提高了催化剂的活性组分的分散度并抑制了丝状炭的生成，但生成的组分以合成气为主。四川大学5则以TiO2，CeO2和-Al2O3为载体，以Ca，Mg，Ni，Co，Fe等一种或两种硝酸盐为主活性组分，经浸渍法制得颗粒状催化剂，堇青石为第二载体，制成整体式催化剂。期中以Ca-Ni/TiO2为催化剂能使甲烷转化率达到11.21%，乙烯选择性达到14.32%，虽然转化率

5、仍较低，但提高了乙烯的选择性。2 实验部分2.1 实验理论根据中国科技大学6徐法强的研究表明，CH4在碱性金属氧化物上产生了较强的变形吸态甲烷能够使甲烷的异裂更加容易。Ni作为甲烷制取乙烯的主要催化剂，能使甲烷的转化率和C2收率降低，但能使C2烃的选择性升高，所以Ni的负载一般在520%之间。而Cu既可作为载体又可作为催化剂对乙烯具有极强的选择活性。但同时也使CH4/H2等离子体反应中解离的部分自由基活性物质与部分乙烯催化剂上继续反应聚合生成C3，并进一步产生其他高C烃，从而降低了C2烃产物的选择性与收率。所以本实验小组同时制备了一组以Ce为载体的催化剂，以求论证Ce的催化活性。2.2 催化剂

6、的制备2.2.1 纳米级ZrO载体催化剂的制备称取ZrOCl2· 8H2O 8.06g（0.025mol），溶解在50mL蒸馏水中，制得0.5mol/L的溶液。后加入2.74g (0.0075mol) 的CTAB（ZrOCl2·8H2O : CTAB=1 : 0.3），室温下磁力快速搅拌，后用氨水调节pH至10，制得复合水凝胶，母液中陈化24h，陈化后抽滤，用蒸馏水洗涤至滤出液不含Cl-，再用无水乙醇洗涤3次，烘箱中110放置过夜。将烘好的ZrO-CP放入马弗炉中400加热5h。冷却，平均分成两份，每份0.76g，放入编号1、2的烧杯中。在1号烧杯中加入Ni(NO3)2&#

7、183; 6H2O 0.19g（Ni占ZrO2质量的5%），Ba(NO3)2 0.03g（Ba占ZrO2质量的2.07%），Cu(NO3)2 0.11g（Cu占ZrO2质量的5.0%）。在2号烧杯中加入Ni(NO3)2· 6H2O 0.34g（Ni占ZrO2质量的9%），Cu(NO3)2 和Ba(NO3)2的加入量与1号相同。常温搅拌24h。将两烧杯放入烘箱110过夜，之后放入马弗炉中400焙烧5h。即得到我们所要的ZrO2为载体的催化剂（外观如图1）2.2.2 ZnO为载体的催化剂的制备取2份ZnO各8g于烧杯中，编号1、2，向1号中加入Ni(NO3)2· 6H2O 2.

8、00g（Ni占ZnO质量的5%），Ba(NO3)2 0.31g（Ba占ZnO质量的2.0%），Cu(NO3)2 0.47g（Cu占ZnO质量的2.0%）。在2号烧杯中加入Ni(NO3)2· 6H2O 3.60g（Ni占ZnO质量的9%），Cu(NO3)2 和Ba(NO3)2的加入量与1号相同。在2个烧杯中各加入20mL蒸馏水，常温搅拌24h。之后将两烧杯放入烘箱110过夜，之后放入马弗炉中400焙烧5h。即得到我们所要的ZnO为载体的催化剂（外观如图2）2.2.3活性炭为载体的催化剂的制备取2份活性炭各8g于烧杯中，编号1、2，向1号中加入Ni(NO3)2· 6H2O 2.

9、00g（Ni占活性炭质量的5%），Ba(NO3)2 0.31g（Ba占活性炭质量的2.0%），Cu(NO3)2 0.47g（Cu占活性炭质量的2.0%）。在2号烧杯中加入Ni(NO3)2· 6H2O 3.60g（Ni占活性炭质量的9%），Cu(NO3)2 和Ba(NO3)2的加入量与1号相同。在2个烧杯中各加入20mL蒸馏水，常温搅拌24h。之后将两烧杯放入烘箱110过夜，之后放入马弗炉中400焙烧5h。即得到我们所要的以活性炭为载体的催化剂（外观如图3）2.2.4 纳米级CuO为载体的催化剂的制备取2份Cu(NO3)2·3H2O各3g放入盛有100mL乙二醇的编号1、2的

10、烧杯中，在40水浴中使硝酸盐完全溶解。随后逐渐升温至80，搅拌反应2h后，溶液变得粘稠。加入一定量的水，随着水解反应的进行溶液变成凝胶，室温下老化72h后，120烘干至无水。在马弗炉中400焙烧4h。1号烧杯中加入Ni(NO3)2· 6H2O 0.17g（Ni占CuO质量的5%），Ba(NO3)2 0.03g（Ba占CuO质量的2.0%），Ce(NO3)3·6H2O 0.5g。在2号烧杯中加入Ni(NO3)2· 6H2O 0.31g（Ni占ZrO2质量的9%），Ba(NO3)2 和Ce(NO3)3·6H2O的加入量与1号相同。常温搅拌24h。将两烧杯放入

11、烘箱110过夜，之后放入马弗炉中400焙烧5h。即得到我们所要的CuO为载体的催化剂（外观如图4）其电镜和组成见下图： Fig1 纳米级CuO TEM Fig2 纳米级ZrO2 TEM载体催化剂NiBaCuCe纳米级ZrO5%2.07%5.0%9%2.07%5.0%ZnO5%2.0%2.0%9%2.0%2.0%活性炭5%2.0%2.0%9%2.0%2.0%纳米级CuO5%2.0%2.0%30%9%2.0%2.0%30%3 反应机理研究微波诱导甲烷与二氧化碳反应的常用五个反应机理7I. 生成氧物种CO2+eCO+OCO2+eCO+O+eII. 生成甲基自由基CH4 + OCH3+ OHCH4+O

12、CH3+ OHIII. 生成C2烃CH3+ CH3C2H6C2H6 + eC2H5+HC2H6 + OC2H5+OH2C2H5C2H4 + C2H6C2H5+CH3C2H4 + CH4IV. 生成COCHx+ OHCHO+HHCHO+OOH+CHOCHO+OOH+CO甲烷与二氧化碳微波下制乙烯的反应机理比较复杂，因此张秀玲对反应机理作出充分的研究工作。甲烷微波下与二氧化碳植被乙烯具有反应温度低易于活化等优点，现在许多科研机构正在进行此项目的研究。4 技术经济研究微波诱导甲烷与二氧化碳制乙烯现已取得相当的进展，大连物化所采用二氧化碳选择性氧化制乙烯研究工作已接近工业水平，并与中国石化公司联合投入

13、工业的生产试验。武戈等人测算结果表明，只有当CH4的转化率达到35%以上，C2选择性提高到88%，这条生产线才会具有商业竞争性。新方法生产乙烯是否可行取决于催化剂选择性的提高。只要催化剂的选择性达到25%以上，且具有较长的使用寿命，微波诱导甲烷与二氧化碳制取乙烯的反应就可以被广大工厂所接受。一般反应中的CH4与CO2的比例与沼气中的含量向接近，利用沼气制乙烯既考虑到经济效益，又解决了农业生产的副产品秸秆等的处理工作，可谓一举两得。因此可采用沼气为原料来进行乙烯的生产。这样既可增加沼气价值又可以减少对石油的消耗，是未来绿色工业的大势所趋。5 研究中应注意的事项1、催化剂的设计：应设计甲烷转化率高

14、，乙烯收率高的催化剂，使产量达到工业生产水平。要提高催化剂的活性和使用周期，在制备催化剂时尽量使用价廉易得且对环境有亲和性的原料，尽量模拟下工业生产的步骤。2、微波装置的设计甲烷与CO2反应微波诱导生成乙烯，是一个耗能的过程。但反应所需温度较低，应适当控制微波仪的频率，以合适的比例进料。杨鸿生设计的槽式波导微波化学反应设备可以利用和借鉴8。6 结论沼气制乙烯时一种经济又实惠的方法，经过国内外学者近几年的研究表明，沼气中的CH4/CO2比适于制乙烯。因此加大沼气制乙烯的开发研究，并能尽早投入工业生产阶段具有重大的意义。为此我们合成了四种新型的金属催化剂。并对其结构进行了大体表征。该四种催化剂是根

15、据催化剂的研究进展，设计的具有巨大催化潜力的新型催化剂。以后我们将会进一步对这几种的催化活性进行研究。参考文献1 CN1142086C 00123255.X 一种用于甲烷与二氧化碳重整反应的微波催化剂及制备方法2 CN1131170C 00123256.8 一种微波强化甲烷与二氧化碳重整制合成气的方法 中国金属研究所3 活性炭引发的常压连续微波放电下甲烷转化制C2烃 徐云鹏, 田志坚, 徐竹生, 林励吾 石油与天然气化工 Vol.31, No.1 15174 纳米ZrO2的合成对付在Ni催化剂的CH4/CO2重整反应的影响 吴萍萍, 刘欣梅, 钱岭, 阎子峰 燃料化学学报 Vol.34, No

16、.4 Aug 2006 4444495 CN1559674A 200410021955.1 甲烷与二氧化碳共活化制取乙烯和合成气的整体式催化剂的制备方法 四川大学6 甲烷分子在碱性催化剂上的吸附与酸碱活化机理 徐法强 分子催化 Vol.11, No.4 Aug 1997 2472527 代斌 催化二氧化碳经甲烷化制C2烃反应的研究8 CN 1803740A 200610037890.9 用于以天然气制乙烯的槽波导微波化学反应设备及制备方法 杨鸿生9 微波诱导甲烷在活性炭/碳化硅上直接转化制C2烃 张劲松, Jeffrey K.S. Wang, 曹丽华, 杨永进 催化学报 Vol.20, No.

17、1 Jan 1999 455010 Hayward Do. Trapwell B M. Chemisorption London 1964,1211 甲烷氧化偶联制乙烯研究进展 李军, 曹坚 石油与天然气化工 Vol.26, No.3 1997 15215512 Fischer F.; Tropsch, H Brennstoff Chem 1928,9,3913 Oumghor, A; Legrowd, J.C; Diamy, A.M; Turillon N. Plasma. Chen Plasma Process 1997 15. 87The synthesis of new catalys

18、ts in the microwave- inducement methaneGUO Qing-liang1，ZHENG Tao1，JIA Feng1，DUAN Wen-zeng1*（Department of Chemistry and Environmental Science, Taishan University, Taian, 271021, China)Abstract: this article discusses the researching microwave-inducement methane and carbon dioxide synthesizes ethene. We get the catalysis and its composition have much effect on the reaction. Knowing from the researching data, we can see that microwave-inducement method synthesizes ethene reduce the reactions temperature and carbonization. The methane transform-rate and ethene sele