4-9晶格的状态方程和ppt课件

1、 Solid State Physics School of Physics , Northwest University49 晶格的形状方程和热膨胀晶格的形状方程和热膨胀(state equation and thermal expansion of crystal lattice)一、一、 晶格的自在能晶格的自在能 free energy of crystal lattice) 二、二、 晶格的形状方程晶格的形状方程 state equation of crystal lattice)三、三、 热膨胀热膨胀 (thermal expansion) 本节的根本思绪：由热力学的根本关系给出晶格

2、自在本节的根本思绪：由热力学的根本关系给出晶格自在能的重要性，然后导出晶格的自在能和形状方程；最后引能的重要性，然后导出晶格的自在能和形状方程；最后引见热膨胀系数以及产生热膨胀的缘由。见热膨胀系数以及产生热膨胀的缘由。 Solid State Physics School of Physics , Northwest University一、晶格的自在能一、晶格的自在能 free energy of crystal lattice)1、根本的热力学关系、根本的热力学关系 (basal thermodynamics relation) 晶格的热力学关系中，晶格的自在能是最根本的物理量，一晶格的热

3、力学关系中，晶格的自在能是最根本的物理量，一旦求出晶格的自在能旦求出晶格的自在能 F(T,V)，那么从，那么从 dF=-PdV-SdT 式中，经过式中，经过压强与自在能的关系可得形状方程压强与自在能的关系可得形状方程 f(P,V,T)=0 ,从形状方程可求出从形状方程可求出一些热力学参量。一些热力学参量。压强压强P 、熵、熵S 、定容热容、定容热容CV 和自在能和自在能 F(T,V) 的关系为的关系为: F=U-TS dF=-PdV-SdT TVFP)(VTFS)(VVTSTC)( 从热力学的根本关系可以看出从热力学的根本关系可以看出,要知道要知道P、S、CV 等这些物理量等这些物理量和和T、

4、V 的关系，首先应计算自在能的关系，首先应计算自在能F 。 Solid State Physics School of Physics , Northwest University2、晶格的自在能、晶格的自在能 free energy of crystal lattice) 晶格的能量包括两部分：静止能量和振动能量。晶格的能量包括两部分：静止能量和振动能量。 对对N个原子组成的晶体，可以表示为个原子组成的晶体，可以表示为iiNinnUE)21(31其中其中i 为格波的圆频率。上式的第一项为格波的圆频率。上式的第一项U 为为T0K时晶格的结合能，时晶格的结合能，即静止能量；第二项为即静止能量；第

5、二项为T0 时晶格振动的总能量。时晶格振动的总能量。由此，晶格的自在能相应地也为两部分：由此，晶格的自在能相应地也为两部分： 1 F1U(V) 只与晶体的体积有关而与温度无关，这部分便是只与晶体的体积有关而与温度无关，这部分便是T=0时晶格的时晶格的结合能；结合能； 2F2U(T) 与晶格的振动有关。与晶格的振动有关。 所以晶格的自在能所以晶格的自在能 FF1+F2U(V)U(T) Solid State Physics School of Physics , Northwest University下面我们求下面我们求F2 。 由统计物理我们知道：由统计物理我们知道：F2kBTlnZ 1 其

6、中其中Z是晶格振动的配分函数。是晶格振动的配分函数。 假设某格波的圆频率为假设某格波的圆频率为i ，频率，频率i=i/2那么其配分函数为那么其配分函数为TkEnniBnegZ/0其中其中gn是能级是能级En的简并度。普通地的简并度。普通地gn1。所以所以TknhnTkhTkhnniBiBiBieeeZ02)21(0TkhTkhBiBiee121上式中求和，对于给定的上式中求和，对于给定的 频率是一等比数列频率是一等比数列 Solid State Physics School of Physics , Northwest University 对于由对于由N 个原子组成的晶体应有个原子组成的晶体

7、应有3N 个振动是独立的，所以晶格振个振动是独立的，所以晶格振动体系的配分函数应是动体系的配分函数应是3N 个配分函数的乘积个配分函数的乘积121231iBiBhk TiNihiik TeZZZZZZe3代入代入F2 的表达式的表达式1，有，有/21ln(1)2iBhk TiBiBhFk Tek T 2所以，晶格的自在能为：所以，晶格的自在能为：FF1+F2)1ln(21)(/TkhBiibieTkhVU4用圆频率表示为用圆频率表示为)1ln(21/TkBiiBBieTkTkUF5 Solid State Physics School of Physics , Northwest Univer

8、sity二、晶格的形状方程二、晶格的形状方程 lattice state equation)1、方程的普通方式、方程的普通方式 由于晶体的非线性振动，当体积改动时，圆频率由于晶体的非线性振动，当体积改动时，圆频率i也随着变化，所以也随着变化，所以圆频率是体积的函数。由热力学的根本方程可以得到晶体的形状方程为圆频率是体积的函数。由热力学的根本方程可以得到晶体的形状方程为dVdedVdUpiTkiBi121/6这是晶格形状方程的普通方式。这是晶格形状方程的普通方式。2、格临爱森近似的形状方程、格临爱森近似的形状方程 (Grneisen approximate state equation)/ln1

9、121lniBiiik TiddUpdVeV dV 而表征频率随体积变化的量而表征频率随体积变化的量Vddilnln是一个无量纲的量。是一个无量纲的量。/121iBk TiEe留意到留意到, ,上式括号内的是平均振动能上式括号内的是平均振动能 Solid State Physics School of Physics , Northwest University格临爱森假定表征频率随体积的变化量对一切的振动都一样，并且令格临爱森假定表征频率随体积的变化量对一切的振动都一样，并且令Vddlnln称之为格临爱森常数称之为格临爱森常数Grneisen constant。格临爱森常数和晶格的非线性振动

10、有关，对于多数固体，它在格临爱森常数和晶格的非线性振动有关，对于多数固体，它在13之间。之间。那么得到格临爱森近似的形状方程为：那么得到格临爱森近似的形状方程为：VEdVdUp8其中其中 表示晶格的平均振动能。表示晶格的平均振动能。E从从8 8式可以看出，晶体的形状方程中，压强由两部分组成：式可以看出，晶体的形状方程中，压强由两部分组成：dVdU是与势能有关的压强是与势能有关的压强,与温度无关，原因于原子之间与温度无关，原因于原子之间的相互作用，决议于内聚能与体积的关系。的相互作用，决议于内聚能与体积的关系。VE那么是与晶格振动有关的压强，称为热压强，是温度与那么是与晶格振动有关的压强，称为热

11、压强，是温度与体积的函数体积的函数 Solid State Physics School of Physics , Northwest University在在8式中，令式中，令p0 ，那么，那么VEdVdU9以下图是以下图是U(V)U(V)函数的表示图：在平衡位置处，函数的表示图：在平衡位置处，0)(0VdVdU极小值位置极小值位置这里这里V0 是晶体处于平衡是晶体处于平衡 位置时的体积。位置时的体积。由由9式，当原子平均振动能式，当原子平均振动能随温度添加时随温度添加时 那么那么)(dVdU必需取正值，这表示体积必必需取正值，这表示体积必需发生一定的需发生一定的 膨胀膨胀V 使图使图线到达

12、一定的正的斜率。线到达一定的正的斜率。U0V0VVV三、三、 热膨胀热膨胀(thermal expansion) 1、热膨胀系数、热膨胀系数 (thermal expansion coefficient) 热膨胀热膨胀-是在不施加压力的情况下，体积随温度的变化。据此我们可是在不施加压力的情况下，体积随温度的变化。据此我们可以导出热膨胀系数。以导出热膨胀系数。 Solid State Physics School of Physics , Northwest University普通热膨胀较小，可以把普通热膨胀较小，可以把dU/dV在在V0 附近展开，并且只保管到附近展开，并且只保管到V 的一级

13、项，得的一级项，得VEVdVUdV0)(22或或)()(02200VEdVUdVVVV10其中分母中正好是静止晶格的体弹性模量其中分母中正好是静止晶格的体弹性模量K0 。当温度变化时，上式。当温度变化时，上式右边主要是振动能的变化。右边主要是振动能的变化。将将1010式对温度求微商即得到体积膨胀系数式对温度求微商即得到体积膨胀系数VCKV011这称为格临爱森定律，它表示当温度变化时，热膨胀系数这称为格临爱森定律，它表示当温度变化时，热膨胀系数近似与热容量成正比。近似与热容量成正比。 Solid State Physics School of Physics , Northwest Univer

14、sity2、热膨胀产生的缘由、热膨胀产生的缘由 (reasons of thermal expansion) 我们知道，在势能的展开式中，近似到平方项，是简谐近似；我们知道，在势能的展开式中，近似到平方项，是简谐近似；高阶项常称为非谐作用。高阶项常称为非谐作用。 假设晶体中的振动是严厉的简谐振动，晶体将不会因受热而膨胀。假设晶体中的振动是严厉的简谐振动，晶体将不会因受热而膨胀。由于热膨胀涉及原子间距随温度的变化，简谐近似无法反映热膨胀景象，由于热膨胀涉及原子间距随温度的变化，简谐近似无法反映热膨胀景象，只需思索到非谐项的影响才干反映出原子间距随温度的变化。只需思索到非谐项的影响才干反映出原子间

15、距随温度的变化。下面以双原子分子为例讨论产生热膨胀的缘由。下面以双原子分子为例讨论产生热膨胀的缘由。由格临爱森常数以及一维双原子链的色散关系可知，由格临爱森常数以及一维双原子链的色散关系可知，)2ln(lnlnlnNaddVddV2Na Solid State Physics School of Physics , Northwest University而而2，因此又有，因此又有1ln1ln2ln(2)2lndda ddNadada 12实践是相邻原子势能的二次微商系数22( )()ad U rdr因此，可以看出，假设非谐项不存在，有因此，可以看出，假设非谐项不存在，有( )0U a那么由那

16、么由13式知，式知，0，将不会发生热膨胀。，将不会发生热膨胀。所以，非谐效应是热膨胀的缘由。所以，非谐效应是热膨胀的缘由。( )U a( )2( )aU aU a ( )U a将将用用表示，代入式表示，代入式1212得得 13表示三次微商。表示三次微商。 其中其中 Solid State Physics School of Physics , Northwest University( ) 0,0U a 假设原子之间的相互作用是严厉的简谐作假设原子之间的相互作用是严厉的简谐作用，相互作用的势能曲线是顶点在平衡位置的用，相互作用的势能曲线是顶点在平衡位置的抛物线，这时抛物线，这时就没有热膨胀。就

17、没有热膨胀。所以，物体的热膨胀就是由于势能曲线的不对所以，物体的热膨胀就是由于势能曲线的不对称所导致的。称所导致的。( )0,( )0,( )0U aU aU a0这也可以由原子之间的相互作用势能曲线阐明：这也可以由原子之间的相互作用势能曲线阐明：如以下图所示是原子之间相互作用的势能和各阶导数曲线，如以下图所示是原子之间相互作用的势能和各阶导数曲线，由图可见在平衡位置由图可见在平衡位置所以所以晶领会发生热膨胀。晶领会发生热膨胀。( )U r( )U r( )U r( )U r Solid State Physics School of Physics , Northwest Universit

18、y 另外，从势能曲线也可以看到非谐效应是热膨胀产生的缘由。另外，从势能曲线也可以看到非谐效应是热膨胀产生的缘由。 我们知道，势能曲线是不对称的。其实正是这种不对称性导我们知道，势能曲线是不对称的。其实正是这种不对称性导致了物体的热膨胀。假设有两个原子致了物体的热膨胀。假设有两个原子 1假设势能曲线对原子的平衡位置对称，那么当原子振动后，假设势能曲线对原子的平衡位置对称，那么当原子振动后，其平衡位置与振幅的大小无关，假设这种振动就是热振动，那么其平衡位置与振幅的大小无关，假设这种振动就是热振动，那么两原子之间的间隔将和温度无关两原子之间的间隔将和温度无关 ，即在任何情况下，两原子间距，即在任何情

19、况下，两原子间距都一样，原子一直维持在平衡位置，不能够有热膨胀。都一样，原子一直维持在平衡位置，不能够有热膨胀。 2实践的曲线并不是严厉的抛物线，而是不对称的复杂函数。实践的曲线并不是严厉的抛物线，而是不对称的复杂函数。曲线左边较陡，右边比较平滑，因此当原子振动后，随着振幅的曲线左边较陡，右边比较平滑，因此当原子振动后，随着振幅的添加，平衡位置将向右挪动。正是势能曲线的这种不对称性才引添加，平衡位置将向右挪动。正是势能曲线的这种不对称性才引起物体的热膨胀。起物体的热膨胀。 Solid State Physics School of Physics , Northwest University

20、两原子间相互作用势能曲线 Solid State Physics School of Physics , Northwest Universityn用经典的方法计算温度升高时用经典的方法计算温度升高时,平均位置向右挪动的间隔平均位置向右挪动的间隔:n 假设假设r0是原子的平衡位置是原子的平衡位置, 是分开平衡位置的位移是分开平衡位置的位移. 把原子在点把原子在点r0 +的势能的势能U(r0 +)在平衡位置附近展开在平衡位置附近展开,那么那么第一项为常数第一项为常数, ,第二项为零第二项为零. . 假设取势能假设取势能U(r0 )=0,U(r0 )=0,并且令并且令;)(21022frUr,)(

21、! 31033grUr忽略忽略3以上各项以上各项,那么那么(1)式为式为320)(gfrU33322200000)(! 31)(! 21)()()(rrrrUrUrUrUrU(1) Solid State Physics School of Physics , Northwest UniversitydedeTkgfTkUBB/ )(/32按玻耳兹曼统计按玻耳兹曼统计, ,平均位移是平均位移是: :dedeTkUTkUBB/在势能的展开式中计入非对称项,那么(2)设设很小很小,那么那么(2)式的分子可以写成式的分子可以写成2/52/143/)(43()()1 (22fTkTkgdTkgedTk

22、geBBBTkfBTkfBB同时同时2式的分母为式的分母为2/1/)(fTkdeBTkUB Solid State Physics School of Physics , Northwest University因此可以得到：因此可以得到：TkfgB243线胀系数为：线胀系数为：020431rfgkdTdrB Solid State Physics School of Physics , Northwest UniversitynSummarynfree energy of crystal latticenbasal thermodynamics relationnfree energy of

23、 crystal latticenstate equation of crystal latticenordinary form of the equationnGrneisen approximate state equation nthermal expansionnthermal expansion coefficientnreasons of thermal expansion Solid State Physics School of Physics , Northwest University4 410 10 晶格的热传导晶格的热传导 (heat conductivity of c

24、rystal (heat conductivity of crystal lattice)lattice)一、热传导的概念一、热传导的概念 (concept of heat conductivity) (concept of heat conductivity)二、热传导的微观解释二、热传导的微观解释 (micro-interpret of heat (micro-interpret of heat conductivity)conductivity)三、声子声子的相互作用三、声子声子的相互作用 interaction of phonon interaction of phonon and p

25、honon) and phonon) 四、晶格热导率的温度依赖关系四、晶格热导率的温度依赖关系 (temperature rely on relationship of lattice (temperature rely on relationship of lattice conductivity)conductivity) 本节的根本思绪本节的根本思绪: :引见热传导和热导率的概念引见热传导和热导率的概念, ,给出给出热传导的微观解释热传导的微观解释, ,然后阐明声子然后阐明声子- -声子的相互作用过程声子的相互作用过程, ,最后引见晶格热导率对温度的依赖关系最后引见晶格热导率对温度的依赖

26、关系. . Solid State Physics School of Physics , Northwest University一、热传导的概念一、热传导的概念 (concept of heat conductivity)1 1、热传导、热传导(heat conductivity)(heat conductivity) 热传导热传导当固体中温度分布不均匀时，将会有热能从高温处流当固体中温度分布不均匀时，将会有热能从高温处流向低温处，这种景象称为热传导。向低温处，这种景象称为热传导。2、傅立叶定律、傅立叶定律(Fouriers law) 固体中假设存在温度梯度，将有热能从高温处流向低温处，热

27、固体中假设存在温度梯度，将有热能从高温处流向低温处，热流密度矢量流密度矢量 j 正比于温度梯度正比于温度梯度dxdTj1比例系数比例系数 称为热传导系数或热导率。这称为傅立叶定律。称为热传导系数或热导率。这称为傅立叶定律。 热流密度矢量热流密度矢量(thermal current density vector)表示单位时间内经过单位表示单位时间内经过单位截面传输的能量。截面传输的能量。 3、晶格导热与电子导热、晶格导热与电子导热 (heat conducted by lattice and electron) 经过格波的传播导热称为晶格导热，而经过电子运动导热的那么称为电子导经过格波的传播导热

28、称为晶格导热，而经过电子运动导热的那么称为电子导热。热。 Solid State Physics School of Physics , Northwest University二、热传导的微观解释二、热传导的微观解释micro-interpret of heat conductivity) 1、气体热传导的微观解释、气体热传导的微观解释 当气体分子从温度高的地域运动到温度低的地域时，它将经过碰撞当气体分子从温度高的地域运动到温度低的地域时，它将经过碰撞把所带的较高的平均能量传给其他分子；而当气体分子从温度低的地域把所带的较高的平均能量传给其他分子；而当气体分子从温度低的地域运动到温度高的地域

29、时，它将经过碰撞获得一部分能量，这种能量传送运动到温度高的地域时，它将经过碰撞获得一部分能量，这种能量传送过程在宏观上就表现为热传导。过程在宏观上就表现为热传导。 可见，分子间的碰撞对气体导热有决议作用。简单说来，气体可见，分子间的碰撞对气体导热有决议作用。简单说来，气体的导热可以看作是在一个平均自在程的导热可以看作是在一个平均自在程 之内，冷热分子相互交换位置之内，冷热分子相互交换位置的结果。的结果。气体热导率为气体热导率为vcv312其中其中cv 为单位体积热容，为单位体积热容，为自在程，为自在程， 为热运动的平均速度。为热运动的平均速度。v Solid State Physics Sch

30、ool of Physics , Northwest University2 2、晶格热传导的微观解释、晶格热传导的微观解释假设把晶格热运动系统看成是假设把晶格热运动系统看成是“声子气体，平均声子数由温度决议声子气体，平均声子数由温度决议/11qBk Tne 当系统内存在温度梯度时，当系统内存在温度梯度时，“声子气体的密度分布是不均匀的，声子气体的密度分布是不均匀的，高温处高温处“声子密度高，低温处声子密度高，低温处“声子密度低，因此声子密度低，因此“声子气体声子气体在无规运动的根底上产生平均的定向运动，即声子的分散运动。因此，在无规运动的根底上产生平均的定向运动，即声子的分散运动。因此，晶格

31、传导可以看作是晶格传导可以看作是“声子分散运动的结果声子分散运动的结果. . 热导率的公式与气体热导率的公式一样，只需把其中气体运动热导率的公式与气体热导率的公式一样，只需把其中气体运动的平均速度换成声子的速度即可。即的平均速度换成声子的速度即可。即013vcv其中，其中，表示声子的平均自在程，表示声子的平均自在程，v0 是声子的速度，通常取固体中的声速。是声子的速度，通常取固体中的声速。 Solid State Physics School of Physics , Northwest University三、声子声子的相互作用三、声子声子的相互作用 interaction of phono

32、n and phonon) 1、非谐作用使晶格振动到达热平衡、非谐作用使晶格振动到达热平衡 简谐近似下简谐近似下晶格的振动可以用一系列线性独立的谐振子描画，晶格的振动可以用一系列线性独立的谐振子描画，声子之间没有相互作用，也不交换能量。某一种声子一旦被激发出来，声子之间没有相互作用，也不交换能量。某一种声子一旦被激发出来，其数目就坚持不变，既不能把能量传送给其它频率的声子，也不能使其数目就坚持不变，既不能把能量传送给其它频率的声子，也不能使本人处于平衡形状。本人处于平衡形状。 思索到非谐作用后思索到非谐作用后谐振子就不再独立，声子之间要交换能量。谐振子就不再独立，声子之间要交换能量。 假设开场

33、时只存在某种频率的声子，由于声子之间的相互作用，这种假设开场时只存在某种频率的声子，由于声子之间的相互作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子。即某一种频率的声子要湮灭，频率的声子转换成另一种频率的声子。即某一种频率的声子要湮灭，而另一种频率的声子要产生。经过一段时间后，各种声子的频率就到而另一种频率的声子要产生。经过一段时间后，各种声子的频率就到达热平衡。达热平衡。 因此，非谐作用是晶格振动到达热平衡的最主要的缘由。因此，非谐作用是晶格振动到达热平衡的最主要的缘由。 “声子的分散过程实践就是声子之间交换能量的过程。或者说声子声子的分散过程实践就是声子之间交换能量的过程。或者说声子之间经过碰

34、撞相互交换能量，使晶格的振动到达热平衡。之间经过碰撞相互交换能量，使晶格的振动到达热平衡。 Solid State Physics School of Physics , Northwest University2、N过程和过程和U过程过程 (Normal process and Umklapp process) 非谐作用是指势能展开式中三次以上的高阶项。势能三次方项对非谐作用是指势能展开式中三次以上的高阶项。势能三次方项对应三声子过程：两个声子碰撞产生另一个声子或一个声子劈裂成两个声应三声子过程：两个声子碰撞产生另一个声子或一个声子劈裂成两个声子。而四次方项那么对应四声子过程。子。而四次方项

35、那么对应四声子过程。 声子之间的相互作用不是随意的，既然是碰撞，声子之间的相声子之间的相互作用不是随意的，既然是碰撞，声子之间的相互作用必需服从能量守恒和动量守恒定律。互作用必需服从能量守恒和动量守恒定律。 设两个相互碰撞的声子的频率和波矢分别为设两个相互碰撞的声子的频率和波矢分别为1、q1、2、q2，第，第三个声子的频率和波矢分别是三个声子的频率和波矢分别是3、q3，那么应有，那么应有123hqqqG321qqq344 4式中的式中的 表示倒格子矢量。表示倒格子矢量。hG Solid State Physics School of Physics , Northwest University

36、0hG 的情况：的情况：123qqq5这表示第三个声子的运动方向仍在原来方向上，即在碰撞过程中声子这表示第三个声子的运动方向仍在原来方向上，即在碰撞过程中声子的动量没有发生变化，这样的过程叫做正常过程正规过程，简称的动量没有发生变化，这样的过程叫做正常过程正规过程，简称N过程过程Normal process。N过程只是改动了动量的分布，而不影响热过程只是改动了动量的分布，而不影响热流的方向，它对热阻没有奉献。流的方向，它对热阻没有奉献。 那么表示第三个声子的运动方向倒转过来了，称作倒逆过程那么表示第三个声子的运动方向倒转过来了，称作倒逆过程翻转过程，简称翻转过程，简称U过程过程Umklapp

37、process。U过程使声子的动量过程使声子的动量发生很大的变化，从而破坏了热流的方向，所以发生很大的变化，从而破坏了热流的方向，所以U过程对热阻是有奉献过程对热阻是有奉献的。的。0hG Solid State Physics School of Physics , Northwest University以下图是正常过程与倒逆过程的表示图：以下图是正常过程与倒逆过程的表示图：1q2q12qq3q倒逆过程倒逆过程1q2q3q正常过程正常过程也就是说，假设在碰撞过程中声子的动量没有发生变化，这种情况称为正常过程，也就是说，假设在碰撞过程中声子的动量没有发生变化，这种情况称为正常过程，这时，这时，

38、 的矢量和是在第一布里渊区的矢量。的矢量和是在第一布里渊区的矢量。而倒逆过程中声子的动量发生很大的变化如上图所示，这时合矢量落在布区以而倒逆过程中声子的动量发生很大的变化如上图所示，这时合矢量落在布区以外，但总可以找到一定的外，但总可以找到一定的 且是独一的，使矢量和回到第一布区。且是独一的，使矢量和回到第一布区。12qqhG Solid State Physics School of Physics , Northwest University四、晶格热导率的温度依赖关系四、晶格热导率的温度依赖关系 (temperature rely on relationship of lattice conductivity) 前面我们知道，对晶格热传导的声子散射模型，其热导率与声子前面我们知道，对晶格热传导的声子散射模型，其热导率与声子的平均自在程有关。的平均自在程有关。 但是，由声子碰撞确定的声子平均自在程，与温度有亲密的关系。但是，由声子碰撞确定的声子平均自在程，与温度有亲密的关系。1、高温情况：、高温情况： 这时，这时，T德拜温度德拜温度D ，对于一切晶格振动模，平均声子数，对于一切晶格振动模，平均声子数T，即即qBTkTkenBq11/5温度升高时，声子间相互温度升高时，声子间相互“碰撞的几率增大，自在程减小，自在程碰撞的几率增大，自在程减小，