第四讲 衍射仪和物相定性分析ppt课件

1、第四讲第四讲 衍射仪和物相定性分析衍射仪和物相定性分析X-ray Diffraction XRD is based on the interference effect from the scattered radiation by the different locations of atoms in matter. XRD method is one of the most powerful nondestructive tools for investigation of structural properties of various materials提纲提纲 X射线衍射方法射线衍射

2、方法 衍射仪衍射仪 衍射仪的构造和衍射几何衍射仪的构造和衍射几何 X射线衍射仪测角仪简图光路系统表射线衍射仪测角仪简图光路系统表示图示图 衍射仪的任务方式衍射仪的任务方式 XRD物相定性分析物相定性分析 原理原理 PDF卡片卡片 PDF卡片索引方法卡片索引方法 步骤和本卷须知步骤和本卷须知X射线衍射方法射线衍射方法衍射方法衍射方法实验条件实验条件劳厄照相法劳厄照相法变变不变不变连续连续x射线照射固定单晶体射线照射固定单晶体转动晶体法转动晶体法 不变不变 部分变化部分变化单色单色x射线照射转动单晶体射线照射转动单晶体粉晶法粉晶法不变不变变变单色单色x射线照射转动粉晶或多射线照射转动粉晶或多晶晶体

3、晶晶体衍射仪法衍射仪法不变不变变变单色单色x射线照射多晶体或转动射线照射多晶体或转动的单晶体的单晶体sin2dX射线衍射方法射线衍射方法研讨单晶体的衍射方法研讨单晶体的衍射方法粉末或多晶体衍射方法粉末或多晶体衍射方法TubePowderFilm单色单色X X射线射线粉末照相法粉末法、粉末照相法粉末法、粉晶法：用照相底粉晶法：用照相底片记录衍射图；片记录衍射图；衍射仪法：用计数器衍射仪法：用计数器来记录衍射图。来记录衍射图。粉末或多晶体衍射方法粉末或多晶体衍射方法德拜法：德拜法： Debye-Sherrer Camera粉末或多晶体衍射方法粉末或多晶体衍射方法衍射仪法衍射仪法衍射仪日本理学公司日

4、本理学公司RIGARGU德国德国BRUKER荷兰荷兰Philips瑞士瑞士ARL衍射仪衍射仪D8 ADVANCE Bragg-Brentano Diffractometer德国德国BRUKER公司公司)X射线粉末衍射仪构造表示图 X射线多晶衍射仪由射线发生器、测角仪、射线强度丈射线多晶衍射仪由射线发生器、测角仪、射线强度丈量系统以及衍射仪控制与衍射数据采集、处置系统四大部分组成。量系统以及衍射仪控制与衍射数据采集、处置系统四大部分组成。 衍射仪组成衍射仪组成衍射仪组成衍射仪构造图衍射仪构造图光管样品台单色器探测器衍射仪内部表示图衍射仪内部表示图Classical Powder diffract

5、ometerTubeDivergenceslitMaskSample stageSampleGoniometerReceiving slitMonochro-matorDetectorClassical Powder DiffractometerBasic OpticsX-ray tube focusPrimary filter *Primary Soller slitsDivergence slitWidth maskSampleReceiving slitSecondary Soller slitsAnti scatter slitSecondary filter *DetectorPri

6、marySecondary* only one filter is requiredCalassical Powder DiffractometerBasic opticsBasic Geometry of a diffractometer without monochromatorProgrammable Bragg-Brentano OpticsOpticsClassical Powder DiffractometerGeometry with monochromator测角仪简介 测角仪是测角仪是X射线的中心组成部分射线的中心组成部分 试样台位于测角仪中心，试样台的中心试样台位于测角仪中

7、心，试样台的中心轴轴ON与测角仪的中心轴与测角仪的中心轴(垂直图面垂直图面)O垂垂直。直。 试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕本身中心轴转动。可以绕本身中心轴转动。测角仪测角仪TubeMeasurement circleFocusing circleDetectorSample2测角仪聚焦原理表示图绕角仪任务动态图单色光源单色光源? 单色器单色器monochromatorHow to remove K ? 滤波片和单色器滤波片和单色器 33ZKm滤波片任务原理滤波片任务原理 滤波片的选择: (1)它的吸收限位于辐射源的K和K 之间，且尽量接近K 。剧烈吸

8、收K，K吸收很小；(2)滤波片的以将K强度降低一半最正确。 Z靶40时 Z滤片=Z靶-2； 阳极靶的选择:1阳极靶K波长稍大于试样的K吸收限；2试样对X射线的吸收最小。 Z靶Z试样+1。单色器单色器monochromatorCompletely remove of K, partly separate K1 and K2 样品制备样品制备 Sample preparation定性定性 15定量定量 0.12The total number of spherical particles in a cylindrical specimen 10mm In diameter and 0.1mm de

9、ep as a function of particle size assuming close Packing of the spheres. D-Diameter, h-specimen depth and d- particle diameterGrinding and mechanical millInfinite number of possible orientation of the particlesPowder mounting to avoid orientationFlat sample holders衍射仪的任务方式衍射仪的任务方式延续扫描：探测器以一定角速度在选定的角

10、度延续扫描：探测器以一定角速度在选定的角度范围内延续扫描。范围内延续扫描。优点：快速、方便。优点：快速、方便。缺陷：峰位偏移、分辨率降低、线型畸变。缺陷：峰位偏移、分辨率降低、线型畸变。衍射仪的任务方式步进扫描, 步长(步宽)表示每步扫描的角度,停留时间改动调理扫描速度的快慢。无滞后和平滑效应。峰位准确分辨力好。Recording the XRD pattern with Suitable radiation Under Suitable voltage and current condition Must ensure that Ideal fine grain size-sharp and

11、 intense peak with minimum of background No preferred orientation in the specimenX-射线物相定性分析射线物相定性分析 实际根底实际根底 卡片卡片 索引索引 定性分析的步骤定性分析的步骤 定性分析的本卷须知定性分析的本卷须知X X射线物相定性分析射线物相定性分析概念概念相：资料中的一种结晶物质广义上包括一种均匀相：资料中的一种结晶物质广义上包括一种均匀的非晶态物质的非晶态物质物相分析：研讨资料中包括哪几种结晶物质，或是物相分析：研讨资料中包括哪几种结晶物质，或是某种物质以何种结晶某种物质以何种结晶 形状存在的问题。

12、形状存在的问题。原理原理X射线衍射线的位置射线衍射线的位置决议决议晶胞的外形和大小晶胞的外形和大小决议决议晶面间距晶面间距dX射线衍射线的强度射线衍射线的强度决议决议晶胞内原子的种类、数目及陈列方式晶胞内原子的种类、数目及陈列方式物相分析物相分析定性物相分析定性物相分析定量物相分析定量物相分析衍射角衍射角相对强度相对强度衍射图样的获得衍射图样的获得Basic concept of XRD The relationship between the crystal structure and x-ray diffraction phenomena Crystal structureUnit cel

13、lAtomic positionsx-ray diffraction patternLine positionsLine intensitiesThe unit cell size and shape determine positions of diffraction peaks, and vice versaThe atom positions determine the peak intensities, and vice versa实际根据实际根据晶体有特定的晶体构造参数，包括构造类型、晶晶体有特定的晶体构造参数，包括构造类型、晶胞外形和大小；晶胞中原子、离子或分子的种类、数胞外形和大

14、小；晶胞中原子、离子或分子的种类、数目和位置；目和位置；晶体对一定波长的晶体对一定波长的x射线的衍射产生带有晶体特征的射线的衍射产生带有晶体特征的特定衍射花样，即衍射位置和衍射强度特定衍射花样，即衍射位置和衍射强度d- I数据数据组，也就是说晶体物质和其衍射花样一一对应，组，也就是说晶体物质和其衍射花样一一对应，“指纹特征；指纹特征；Fingerprint = unambiguous identification两种或两种以上的晶体的混合物，每种物质特有的衍两种或两种以上的晶体的混合物，每种物质特有的衍射花样不变，相互独立，互不干扰。多相试样的衍射射花样不变，相互独立，互不干扰。多相试样的衍射

15、花样只是所含物质衍射花样的简单叠加。花样只是所含物质衍射花样的简单叠加。即：即：结晶物质具有本人特定的原子种类、原子陈列方结晶物质具有本人特定的原子种类、原子陈列方式和点阵参数，进而呈现特定的衍射花样；式和点阵参数，进而呈现特定的衍射花样； diffraction pattern is determined by the exact atomic arrangement in a materials, so it is like a “fingerprint of the material. 多相物质衍射花样互不干扰、相互独立，只是机多相物质衍射花样互不干扰、相互独立，只是机械叠加；械叠加；E

16、ach substance in a mixture produces its own characteristic diffraction pattern independently of the others.衍射花样可阐明物质中元素的化学结合态。衍射花样可阐明物质中元素的化学结合态。1919 A W Hull, A new method of chemical analysis, J. Am. Chem. Soc. 41(1919),11681919 A W Hull, A new method of chemical analysis, J. Am. Chem. Soc. 41(191

17、9),1168every crystalline substance gives a pattern; that the same substance always gives the same pattern; and that in a mixture of substances each produces its pattern independently of the others, so that the photograph obtained with a mixture is the superimposed sum of the photograph that would be

18、 obtained by exposing each of the components separately for the same length of time. This law applies quantitatively to the intensities of the lines, as well as to their positions, so that the method is capable of development as quantitative analysis.过过 程程把晶体全部进展衍射或照相，再将其存档规范数据把晶体全部进展衍射或照相，再将其存档规范数据

19、库；库；a large collection of XRD patterns from a number of materials 实验时只需把试样的衍射花样与规范的衍射花样对比，实验时只需把试样的衍射花样与规范的衍射花样对比，选择一样者即可；选择一样者即可；Compare and match定性分析实验就是信息花样的采集处置和查找和定性分析实验就是信息花样的采集处置和查找和查找核对规范花样两件事情。查找核对规范花样两件事情。规范数据库规范数据库JCPDS卡片卡片PDF来源：衍射花样不便于保管和交流，尤其拍摄条件不来源：衍射花样不便于保管和交流，尤其拍摄条件不同，其花样形状也大不一样，因此要有

20、一国际上通用同，其花样形状也大不一样，因此要有一国际上通用的花样规范，反映晶体衍射本质不因实验条件而变化的花样规范，反映晶体衍射本质不因实验条件而变化的特征的特征 ，而，而d- I数据组满足此要求，替代衍射花样。数据组满足此要求，替代衍射花样。将衍射花样特征数字化，制成卡片。将衍射花样特征数字化，制成卡片。1938年，哈那瓦特最先发起以年，哈那瓦特最先发起以d- I数据组替代衍射花样数据组替代衍射花样制备衍射数据卡片；制备衍射数据卡片；1941年，美国年，美国ASTM 接纳该任务，出版了接纳该任务，出版了1300张卡片，张卡片，称称ASTM卡片或卡片或PDF卡片，至卡片，至1963年出版了年出

21、版了13集，以集，以后每年一集；后每年一集；1969年，国际粉末衍射规范结合会年，国际粉末衍射规范结合会Joint Committee on Powder Diffraction Standards)成立，和成立，和“国际衍射国际衍射资料中心资料中心ICDD-International centre for Diffraction Data结合出版；结合出版；目前无机目前无机70000多张，有机多张，有机20000多张。多张。粉末衍射卡组：粉末衍射卡组：PDF (the power diffraction file)粉末衍射规范结合委员会：粉末衍射规范结合委员会：JCPDSthe joint

22、committee on power diffraction standards)The cards list the interplanar spacings (d values) and not 2 theta values, why?PDF 索引索引Indexes for PDF 哈那瓦特索引哈那瓦特索引Hanawalt Index 芬克索引芬克索引Fink Index 字顺索引字顺索引Alphabetical Index 矿物称号索引矿物称号索引Mineral Name IndexHanawalt Indexnumerical search manual Lists the compo

23、unds in decreasing order of the d spacings of the eight most intense reflections These d spacings are arranged in groups starting from 999.9A to 8.00 A (+/- 0.20A) as one group, 7.99 to 7.00A as another group, down to 1.37 to 1.00A (+/- 0.01A); The d value of the strongest peak determines the group

24、into which the entry falls, second strongest, subgroup; Most useful in the identification of an unknown specimenSingle-phase materialGroup 2.222.16 (+/-0.01) AAll peaks must match wellTwo-phase materialComplex and time consumingGroup 2.152.09 (+/-0.1ANone gives 2.03Athe third strongest peak局限性limita

25、tions In practice, the intensities of all the peaks may not always match those listed on the standard cards, due to Material may developed texture (preferred orientation), some peaks higher, others lower The sequence of d spacing with decreasing intensity may be wrong, if experimental pattern was no

26、t recorded in the full range of 2 theta The cards in the PDF may have some errors The method is totally inadequate for identification if the diffraction pattern of the substance is not in the PDF数据记录处置数据记录处置寻峰寻峰PDF寻取、注册寻取、注册数据比对数据比对本卷须知本卷须知 D值数据比相对强度数据重要；值数据比相对强度数据重要； 低角区数据比高角区数据重要低角区数据比高角区数据重要2dsin = ； 了解试样的来源、化学成分和物理特性有助于正确判了解试样的来源、化学成分和物理特性有助于正确判别；别； 与其它方法结合；与其它方法结合； 多相或混合试样勿求一切衍射线全部核对；多相或混合试样勿求一切衍射线全部核对； 低含量相进展富集浓缩。低含量相进展富集浓缩。Index with computerVery popular and being widely used today! 1. pcpdgwin2. search match 3. high score 4. jade Sometimes, data transformatio