_V族半导体纳米材料的制备与尺寸控制

1、第25卷第3期 硅 酸 盐 通 报 V o.l25 N o.3 2006年6月 B U LLET I N OF THE CH I N ESE CERAM IC SOC I ETY June,2006V族半导体纳米材料的制备与尺寸控制尹文艳,杨合情,宋玉哲,万秀琴,任荣贞(陕西师范大学化学与材料科学学院,西安 710062摘要:论述了 V族半导体纳米材料的制备与尺寸控制,其制备法分为物理法和化学法。物理法包括离子注入法、溅射法和激光烧蚀法,化学法包括高温有机液相合成法、有机溶剂热法、水热法和溶胶 凝胶法等。其中高温有机液相合成法较易制备尺寸均一、稳定的半导体纳米晶,有机溶剂热法、水热法和溶胶 凝

2、胶法设备简单、反应条件温和,具有广阔的应用前景。关键词: V族半导体;纳米材料;合成;尺寸控制Synthesis and D i m ensi on Control of Nano m eter Sized Se m iconductorsYI N W en yan,YANG H e qing,SONG Yu zhe,WAN X iu q i n,RE N Rong zhen(S chool ofC he m istry and M ateri als Science,Shanx iNor m alUn i versit y,X i!an 710062Abst ract:The prepara

3、tion and d i m ensi o n control m ethods of nano m eter sized V se m iconductors w ere discussed i n t h is revie w,incl u di n g physical and che m ica l m e t h ods.The for m er i n cludes ioni m plantation,co sputteri n g and laser ab l a ti o n,t h e latter i n cl u des high te m perature organ

4、ic so l v en tprocess,or gan ic so l v other m al synthesis,hydrother m al route,so l ge lm et h od,etc.To so m e ex ten,t theh igh te m perature or gan ic so lvent process relati v ely a llo w s us to produce un ifor m and stablenanocrystallites,the or gan ic solvother m al synthesis,hydr o ther m

5、a l route and sol gel m ethod m i g h t o ffer opportun ities for both funda m ental research and technolog ical applica ti o ns because o f t h e si m plicity and practicab ility of these routes.K ey w ords: se m iconductors;nano m eter sized m ater i a ls;synthesis;di m ension control半导体纳米材料的研究是当代

6、科学技术的前沿。由于它具有不同于体材料的光学非线性和发光性质,在未来光开关、光存储、光快速转换和超高速处理等方面具有巨大的应用前景。自1983年Ja i n等1发现CdSe x S1-x/S i O2微晶玻璃具有很强的3阶光学非线性以来,这方面的研究异常活跃。从材料的制备、尺寸控制到光学性质研究,人们做了大量的工作,目前的研究工作主要集中在 #族, %族和I V族半导体,而有关 V族半导体纳米材料制备及尺寸控制的报导较少2,这主要是由于 V族半导体纳米材料相对于以上半导体材料的制备要困难的多, V族化合物同II V I族化合物相比有较强的共价性3,4,制备过程所需温度高,而且常常使用易燃、易爆

7、的金属有机化合物和剧毒的PH3、A s H3等,制备条件苛刻,要求无水、无氧且产物易被氧化。我们知道,半导体纳米材料中,量子限域效应起着十分重要的作用,量子限域程度取决于半导体颗粒的尺寸与自由激子Bohr半径之比,如果颗粒尺寸远小于激子Bohr半径将会有较强的量子限域效应,反之则不明显。因此具有较大的自由激子Bohr半径的半导体纳米材料将具有很强的量子限域效应,基金项目:国家自然科学基金(20443006;20573072;陕西省自然科学基金(2003E.06.作者简介:尹文艳(1981 ,女,硕士.主要从事半导体纳米材料的研究.第3期尹文艳等: V 族半导体纳米材料的制备与尺寸控制117 从

8、而更有利于半导体光学、力学、磁学等性质的研究5。 族半导体具有较小的载流子和较大的介电常数,因而具有较大的激子Bohr 半径,从而显示更强的量子限域效应。所以 V 族半导体纳米材料的制备、尺寸控制及光学性质的研究具有非常重要的科学意义和应用前景。1998年,高善明等3对合成 V 族半导体纳米颗粒的固态置换反应和有机液相合成法作了总结,近年来,人们在降低反应温度、使用简单、无毒的原材料以及控制尺寸等方面做了很多有意义的研究工作,出现了几种非常简单的新的合成方法,其中有:有机溶剂热法、水热法和溶胶 凝胶法等。这些方法设备简单、反应条件温和,避免了有毒的P H 3、A s H 3和金属有机化合物的使

9、用。另外,人们采用三辛基氧膦(TOPO 或三辛基膦(TOP作溶剂和表面包覆剂制备出了尺寸比较均一的 族半导体纳米颗粒,通过激光烧蚀法制备出尺寸单一的纳米线,本文就这些 族半导体纳米材料的制备与尺寸控制方法做一全面总结。1 族半导体纳米材料制备与尺寸控制的物理方法1.1 离子注入法制备 族半导体纳米复合薄膜离子注入法是将Ga 、In 等 A 族元素及N 、P 等 A 族元素在高真空中电离成离子状态,利用高压电场加速到几十至几百电子伏特的能量,汇聚成束注入到所选Si O 2基质表面,然后进行退火处理使半导体离子在Si O 2玻璃中聚集形成纳米颗粒。该法可以将任何种类的离子注入到任何基质内,并可以控

10、制注入的深度和所形成组分的组成。W hite 等6最早采用离子注入法制得Ga As/S i O 2纳米复合薄膜。后来,日本的K ane m itsu 等也用该技术制备了Ga As /S i O 2纳米复合薄膜并研究了其发光性能。除了Ga A s 外,人们还在S i O 2中制备了GaP 、InAs 和InP 纳米晶。此外,在其它基质中制备的纳米复合材料有:Ga A s/ A l 2O 3、Ga A s/S i 、Ga N / A l 2O 3、Ga N /Ga As 、GaP / A l 2O 3、GaP /S i 、I nA s/Si 和I nP /S i 等。1.2 共溅射法制备 /Si

11、O 2纳米复合薄膜共溅射法是在惰性气氛下,在阳极和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压使之产生辉光放电,放电中的离子撞击在表面为 族化合物和S i O 2组成的阴极靶材上,使靶材上原子或分子溅射出来,经惰性气体冷却凝结在基片上形成 /S i O 2纳米复合薄膜。该法可以方便地制备各种纳米复合薄膜,制备过程中放电电流,电压及气体压力是主要影响因素。通过调整靶表面 族化合物与Si O 2的比例,可调节薄膜中镶嵌的 族半导体纳米颗粒的体积分数。B ili n sky 、张立德等研究小组用该技术制得了纳米Ga A s 7、I nAs 8、G aSb 9和I nP 10等颗粒镶嵌于Si O 2的复合薄膜。

12、1.3 激光烧蚀法制备 族半导体纳米线图1 用28.2n m 的A u 颗粒作催化剂合成的G aP 纳米线的FESE M 图(标尺长:5 m ;插图为其中一条G aP 纳米线末端的TE M 图(标尺长:50n m F i g .1 FESE M i m age o f nanow ires synt hesized fro m 28.2n m co ll o ids (sca le bar is 5 m ;The i nse t i sa TE M i m age o f the end o f one o f these w ires(sca le bar i s 50nm.T he h i

13、 gh contrast feature corresponds to the co ll o id ca talyst at t he end of the w i re .激光烧蚀法是指以 族半导体和与其能形成液态共晶合金的金属作为靶材,用高能量激光束蒸发靶材表面,按气体 液相 固相(V L S生长机理生长半导体纳米线的方法11。该制备技术具有一定的普适性,只要选择合适的原料和催化剂,就能制备出各种各样的半导体纳米线。哈佛大学L i e ber 研究组12,13用激光烧蚀法以Au 纳米团簇作催化剂制备了I nA s 、Ga As 、Ga N 、GaP 和I nP 纳米线,并通过Au 纳米团

14、簇的尺寸控制所得纳米线的尺寸。例如:他们12以28.2n m 的Au 颗粒作催化剂制备了尺寸均一的Ga P 纳米线,长度约10 m,如图1所示。另外,香港城市大学李述汤等14在没有使用Au 催化剂的情况下,用Ga 2O 3作辅助剂,合成了Ga A s 、GaP 和Ga As 纳米线。上述三种方法所用设备昂贵,激光烧蚀法所得纳米线的尺寸较小,而且可通过催化剂的尺寸控制纳米118综合评述硅酸盐通报 第25卷线的尺寸,然而激光烧蚀法和共溅射法使用的原料为 族半导体,离子注入法和共溅射法制备的半导体纳米颗粒的尺寸和掺杂量不易控制,因而有关 族半导体纳米材料的化学制备与尺寸控制倍受人们瞩目。2 族半导体

15、纳米材料制备与尺寸控制的化学方法2.1 固态置换反应固态置换反应(简称SS M是在密闭容器中,以 A族的金属卤化物MX3和A族元素的碱金属化合物为原料,通过加热引发反应合成 族化合物。Treece等用此法制备了A l P、A l A s、Ga As、GaP、InAs及InSb 纳米颗粒15,详见参考文献3。2.2 高温有机液相合成法W ells等16最先提出在有机溶剂中制备InAs和Ga As半导体纳米颗粒,他们以Ga C l3和A s(SM i e33为原料,轻石油、甲苯或戊烷作溶剂合成了Ga A s纳米晶,将G a C l3换为GaBr3,苯作溶剂也合成了Ga As纳米晶。在此基础上还合成

16、了其它 族化合物I nP、GaP和GaSb等17。该方法虽然开辟了一条合成 族半导体化合物的新路径,但没有深入到控制所得产物的粒径,并且需要在较高温度下进行退火处理。因而,人们在此基础上,以TOPO或TOP(有时为2者的混合物作溶剂和表面包覆剂,利用与高温有机液相合成法类似的原理,制备了单分散的 族半导体。制得的纳米颗粒粒径分布主要由合成过程中的温度控制,用此方法合成的 族半导体纳米晶有Ga P18、I nP18,19和I nAs20。该法产率高,产物单分散性好,通过控制反应温度可控制产物的粒径,但有时涉及到有危险性的化合物的参与,特别是在高温时。而克服这一缺点的方法之一是使用单分子化合物,且

17、这一化合物中需包括所要合成的纳米晶中的所有元素。例如:A livisatos等19用TOPO法合成了表面被包覆的直径在25n m的I nP纳米晶,产物需经过退火处理。制备过程可表示如下:InC l3+TOPO100&12h I n-TOPOP(S M i e33265&数天InP/TOPO图2 (a粒径约5.0nm的In A s纳米晶TE M图;(b粒径约10.015.0n m的InA s纳米晶HRTE M图F ig.2 (aTE M i m ages of a fi e l d o f InA s nanocrysta ls is about5.0n m i n dia m

18、ete r;(bH igher reso l ution TE M i m ageo f InA s nanocry sta ls10.015.0n m i n d i a m e ter.I nA s的制备原理与文献16类似,以InC l3和A s(SM i e33为原料,温度控制在240265&范围内,用TOP作溶剂及表面包覆剂,合成了粒径较小、单分散的I nAs纳米晶(图220。另外,M icic等21用InC l3和(SM i e33P作为反应源,在TOP和TOPO的混合物或纯TOP中,温度控制在270&左右,合成了平均粒径约(26.17.5(10 1n m的InP纳米

19、晶,所得产物接近单分散。最近,M icic等22以三叔丁基 丁基铟(In(t Bu t3或五甲基环戊二烯基铟(C H35C5I n为铟源,在TOP/十六胺(HDA溶剂中热分解该化合物得到尺寸均一、单分散的I n纳米颗粒,或以茂基铟(C5H5I n为铟源,在甲苯/三辛胺(TOA溶剂中室温下进行分解反应得到粒径约6.5nm的I n纳米颗粒,然后使分散在有机溶剂中的I n纳米颗粒和P(S M i e33反应合成InP纳米棒。他们用类似的方法,A s(SM i e33作砷源合成了InAs纳米棒,并以T i O2纳米棒为模板合成了I nP纳米晶。Cao等23首次合成了以I nA s为核,InP、Ga A

20、 s为壳的核/壳型半导体纳米晶。他们23首先用TOP、TOP O 有机液相合成法24制备了I nAs核,例如:将一定量的I nC l3溶解在30mL热的TOP中,冷却后再和A s (SM i e33混合来制备TOP包覆的InAs纳米晶,然后将I nA s纳米晶的TOP溶液加热到260&,与I nP或G a P 的TOP溶液混合生长InP或G a P壳。M icic等还用TOP、TOPO法合成了I nP为核,ZnCdSe225、ZnS26为壳的核/壳型半导体纳米晶。美国华盛顿大学Buhro等27首次提出了 族半导体化合物的溶液 液相 固相第3期尹文艳等: V族半导体纳米材料的制备与尺寸控

21、制119(S L S生长机理,他们以(t Bu3M(M=In、G a等金属有机化合物和EH3(E=P、A s为原料,利用质子溶剂(如M e OH、PhS H等作催化剂,在合适的溶剂中,相对低的温度下(111203&回流合成了长达几个微米的I nP、InAs和GaP纳米纤维。2.3 金属有机化学气相沉积法金属有机化学气相沉积法(MOCVD是含 A族元素的三甲基镓(T MGa等金属有机化合物与A族气体NH3、P H3等进行气相沉积反应制备 族半导体纳米颗粒和纳米薄膜的方法。反应过程中,采用高纯氢气或氮气把A族气体携带到衬底附近,通过控制载气流速、反应物的气压以及反应温度来控制产物的形成。人

22、们用MOC VD法合成了Ga N、G a P、Ga A s和I nA s等半导体化合物28。最近,H augan等29以五甲基环戊二烯基铟(In(C5M e5和白磷为原料,在150250&范围内,于I nP基质上生长了InP外延层,该法的反应温度比传统MOCVD法用的温度低了大约300&,这主要是由于新铟源的升华温度比较低的缘故,另外,也避免了剧毒的P H3的使用。H eller等30报导了温度在720&左右,于I n0.5A l0.5P和I n0.5(A l0.6G a0.40.5P基质上合成InP量子点,而这两种基质又在Ga As(110上生长,所得I nP量子点的

23、平均粒径约55nm。M icic等31首先用TOP、TOPO法合成了InP/GaInP2型纳米晶,再在碳包覆的Cu网或已外延了GaInP2膜的Ga A s基质上沉积分散的I nP/GaI nP2型纳米晶,并与MOCVD法相结合,以三乙基镓(TEG、三甲基铟(T M I及P H3为原料,高温下将G aI nP2薄膜沉积在I nP/G aI nP2纳米晶上,所得InP纳米晶能保持原有的形状而更有利于其性质的研究。2.4 分子束外延技术分子束外延技术(M BE是在超高真空中,控制 A族和A族原子的反应,使它们以原子束或分子束形式落到衬底或外延面上生长 族量子点或量子线。但真空度要求很高,所用设备昂贵

24、,不适于多个衬底同时生长。适合M BE生长的 族材料主要有G a A s、I nA s、GaSb、I nP和G a N等。Goldste i n等32首先提出使用MBE法在Ga A s基质上生长I nA s。W u等33用排列有序的Au纳米颗粒作催化剂,将MBE技术与纳米线的V L S生长机理相结合,在Ga A s(111B基质上生长了有序Ga A s纳米线阵列。最近,M nd z Garc a 等34利用MBE技术先在晶格匹配的A l G a A s基质上生长S i单分子层,再在S i单分子层上使Ga As在自组织过程中三维成核,获得了表面平滑的Ga As量子点。另外,在超高真空中,利用三乙

25、基铟(TE I等 A族的金属有机化合物和NH3、P H3等的反应进行气相外延,即:金属有机气相外延法(MOVPE,可以生长尺寸均一的 族半导体纳米线。例如:K rishna m achari等35用金属有机气相外延法(MOVPE法,以T M I和P H3为原料,将50nm的Au沉积在(001I nP基质上,生长出尺寸均一的I nP纳米线(图3。 图3 InP纳米线的SE M图.F ig.3 SE M i m age o f InP w ires on InP(001.(aTop v i ew;(brec tangu lar shape o f w ires for m ed by steppe

26、d110s i de facets of t he00l or i ented w ires;(cv i ew on a substrate tilted by30;(dm agn ifica ti on o f a sing le w ire a fter a c l o ck w ise rotation o f the substrate by40.2.5 热解法1996年Goodw i n小组36首次报道了在氩气气氛下,将制好的Si O2凝胶浸泡在二聚二甲基镓二苯胺(M e2Ga NPh22的各种有机溶液中,使二聚二甲基镓二苯胺嵌入硅胶孔中,然后加热使其在硅胶孔中化学热解生成Ga N纳

27、米晶。G ladfelter等报道合成H2Ga NH23并热解H2Ga NH23而得Ga N纳米晶。另外,他120综合评述硅酸盐通报 第25卷们还在超临界液氨作用下,温度控制在150&左右,高压釜内加热H2Ga NH23约5h得到G a N纳米晶。Frank等采用镓叠氮化物爆燃法于N2气氛中严格控制反应过程的温度和压力制备出大量的Ga N纳米晶,但叠氮化物在使用过程中很容易发生爆炸,因而逐渐被其它原料取代。Yang等37通过原位化学热解嵌入聚苯乙烯 聚(N,N 二乙基苯胺共聚物中的环三镓肼合成了无定型Ga N纳米颗粒。除Ga N化合物外,人们还制备了I nP、G a P等 族化合物。B

28、uhro等38于111203&的温度范围内,甲醇作催化剂,甲苯作溶剂,回流法热分解t Bu2I n P (SM i e322得到了长约101000nm的InP纳米纤维。在此基础上,M icic等用类似的生长机理,以三辛胺(TOA/十二烷胺(DDA或TOP/TOP O为溶剂,热分解(t Bu2I nP(SM i e322和C l2I nP(SM i e322的混合物,合成了各种形貌的、尺寸很小的I nP纳米棒和纳米线,而且呈现出明显的量子限域效应。图4为用TOA/DDA作溶剂,250&下热分解(t Bu2I nP(SM i e322和C l2I nP(SM i e322的混合物得

29、到的各种形貌的I nP纳米棒39。最近,Green和O B rien报道利用镓或铟的二有机亚磷酸酯M(Pt B u23(M=G a、I n为原料,于167&下,4 乙基吡啶中热分解M(P t Bu23,得到了尺寸较均一的G a P、I nP纳米晶40。该方法简单,但所用反应物易燃、易爆,反应过程要求无水、无氧,制备过程存在一定的危险性。 图4 典型形貌的InP纳米棒的TE M图F i g.4 TE M i m ages s how i ng typ ica l confi gurati ons and shapes of t hese ve ry s m a ll nano rods(

30、ca si ng le rod;(dparallel rods;(ezigzag rod;(fU+ shaped rod;(gthree ar m ed rod.2.6 有机溶剂热法1994年,Fitz m aurice等以GaC l3、L i3N粉为原料,没有合成出Ga N纳米晶,1996年,谢毅等41报导了用同样的原料,苯作溶剂,在280330&范围内,合成了Ga N纳米晶,粒径约30nm,Ga N的产率达到80%。他们还以甲苯和1,2 二甲氧基乙烷(D M E为溶剂,以I nC l3,4H2O、N a3P为原料,在180&下恒温12h,高压热处理制备了I nP纳米晶,粒径

31、约12nm且近似球形。崔得良等42用类似的反应,以BBr3和L i3N为原料,苯作溶剂,合成了BN纳米晶。他们还在苯中,以钠、红磷和三氯化镓为原料,分别在240&和300&下反应合成了GaP纳米棒和纳米颗粒43。近年来,钱逸泰领导的研究组首先利用氧化 还原反应原理在乙二胺、苯等有机溶剂中合成了 族化合物纳米晶。他们以I nC l3,4H2O、白磷、KB H4为原料,加热到80160&,于乙二胺中合成了粒径约11.320nm 的InP纳米晶。利用类似的反应原理,但换用超声辐射源,在室温下,以乙醇和苯的混合物作溶剂,反应4h,所得InP纳米晶粒径约9n m,超声辐射及溶剂性

32、质对产物的形成起了重要作用44。另外,他们还将白磷换为单质砷和锑,在乙二胺中合成了In A s纳米纤维和球状、棒状混合的纯InSb纳米晶45。李亚栋等在高压釜内以I nC l3、AsC l3为原料,Zn粉作还原剂,二甲苯作溶剂,于160&下反应48h,合成了I nAs纳米晶。由于金属锌粉的存在使反应对环境的要求不太苛刻,没有诸如非水,非氧化等环境的要求,实验表明体系中少量水的存在有利于还原反应的进行。另外,李亚栋等46还以单质铟和锑的氯化物为原料,苯作溶剂,于180&左右高压反应12h,以In还原Sb3+得到I nSb纳米晶,他们用类似的方法还合成了InAs、InP、Ga P和

33、GaSb纳米晶。第 3期 尹文艳等: V 族半导体纳米材料的制备与尺寸控制 121 2 7 水热法 . 谢毅等 首次以白磷、 氧化镓或氧化铟为原料, 在密闭容器中加热到 120 160& , 碱性水溶液中反应, 碘、 48 合成了 GaP、InP半导体纳米晶, 反应过程中要求白磷过量, 所得 GaP 的产率达到 90 以上。钱逸泰等 用 % InC l3 , 4 2 O和过量的白磷为原料, 在 p 值为 13 62的氨水中加入 0 01m o l, L 的硬脂酸钾作表面活性 H H . . 剂, 于 170& 反应 12h 得到了粒径约 15nm 的纯 InP纳米晶。硬脂酸钾覆

34、盖在 InP 纳米晶表面, 限制了 InP 的 , - 1 47 进一步生长, 起到了控制 InP 纳米晶尺寸的作用. 他们在此基础上, 改进实验方法, 添加还原剂 N aBH 4, 进一 步生长分散性较好的 InP 纳米晶, 并研究 了其拉曼光谱、 吸收 光谱及光 致发光性 质 。最近, 他们 还以 InC l3 , 4 2 O和过量的 As2 O3 为原料, Zn粉作还原剂, 在酸性水溶液中, 于 120& 下反应 18 24h, 合成了粒径 H 约在 30 50nm 范围内的 InAs纳米晶 。崔得良等 则以 N a 3、 3 BO3 和 N2H 4 , H 2O 为原料, 温度

35、控制在 N H 300& , 高压反应 16h 通过改变 NaN3 的加入顺序可得到纯的立方相 BN 纳米晶, 但所得颗粒的均匀性较差。 , 50 51 49 2 8 镶嵌在 S i 2 玻璃中的 . O 族半导体纳米晶的溶胶 凝胶法制备 溶胶 凝胶法是一种低温合成玻璃的方法。其基本原理是以金属或非金属的醇类化合物在醇和水的混 合液中发生水解和缩聚反应形成金属或非金属的网络结构氧化物。 Yang 等 52 最先用该法合成了镶嵌在 S i 2 玻璃中的 GaN 纳米晶, 他们以正硅酸甲酯 ( TMOS 、 NO3 3 , 9 2 O 为原料, 通过水解、 O Ga( H 聚合先合成 Ga

36、2 O3 SiO2 凝胶, 再和 NH 3 反应, 得到了粒径约 5nm 的 GaN 纳米晶。最近, 我们首次通过溶胶 凝胶法制备 镶嵌在 S i 2 玻璃中 InAs纳米 晶 O , 发现了可 见光和 红外光 的发光 现象 。具 体制 备方法 为: 将 A s2O 3 和 InC l3 , 4H 2O 溶液加入到 pH 值为 2的正硅酸乙酯水解体系中, 使砷源和铟源与正硅酸乙酯一起水 解聚合制备出 In2 O3 A s2 O 3 SiO2 凝胶, 再用 H 2 还原, 其反应为: InA s/ S iO2 + H 2 O In2O 3 - A s2 O3 - S iO2 + H 2 这样通过

37、 53, 54 54, 55 S i. O. A s和 Si. O. In键的形成, 把 In和 A s固定在凝胶玻璃上, 防止了热处理时 In 56 和 A s的挥发。 S i 2 凝胶玻璃网络既作为反应介质限制 InA s晶体的生长又作为镶嵌 InA s纳米晶的绝缘介 O 质。在此基础上, 我们还合成了 InP /S i 2 O 、 GaA s/S i 2、InSb /S i 2 和 A lP / SiO2 等其它 O O 族半导体纳米 族半导体纳米晶的 复合材料, 相关的工作正在研究之中。这些简单、 实用的溶胶 凝胶法为大规模研究 光学性质提供了有力保障, 为光电性质与器件的研究奠定了基

38、础。 3 结束语 综上所述, 族半导体的合成方法中, MOVPE法和 TOP、 TOPO 有机液相合成法可控制纳米线、 纳米 颗粒的尺寸和形貌, 不过, 这些方法使用的原料为剧毒的 PH 3、 3 和金属有机化合物等, 而且有的实验设 AsH 备比较昂贵, 反应条件苛刻, 要求无水、 无氧和后续退火处理。有机溶剂热法、 水热法和溶胶 凝胶法反应比 较简单, 避免了有毒的 PH 3、 s 3 和金属有机化合物的使用, 然而制备的产物的尺寸和形貌不易控制, 其中 AH 有机溶剂热法和水热法得到的产物大都为纳米晶粉末, 在空气中易被氧化, 不利于光学性质的研究。溶胶 凝胶法将 族纳米晶镶嵌在 SiO

39、2 玻璃中, 使其能够长时间地稳定地存在于空气中, 而且可制出薄膜和块 体, 突破了镶嵌在 SiO2 玻璃中 族半导体纳米材料光学性能与器件应用研究发展的瓶颈。根据以上分 析, 我们认为 族半导体纳米材料的制备与尺寸控制的研究应集中在以下 3个方面。 ( 1 简单易行、 反应条件温和的 族半导体制备法的研究 从 族半导体化合物的化学合成法 的角度来看, 近年来, 人们旨在寻找反应温度低, 反应过程易控制, 避免易燃、 易爆、 有毒的金属有机化合物的 使用及剧毒的 PH 3、 s 3 等的使用。其中, 溶剂热法、 AH 水热法和溶胶 凝胶法正好符合上述要求, 这些方法反 应条件温和, 原料简单易

40、得, 因而具有广阔的应用前景。 ( 2 尺寸均一的 族半导体纳米材料的制备与组装 尺寸均一的 族半导体纳米材料的制备与 组装是当前纳米材料研究前沿的主导方向, 使用 TOP、 TOPO有机液相合成法虽然能较好的控制纳米颗粒的 尺寸, 不过纳米线及纳米结构的组装研究的比较少。所以, 利用简单的水热法、 溶剂热法等来制备和控制 族半导体纳米材料的尺寸与形貌, 通过加入合适的表面活性剂或络合剂控制纳米晶的生长, 制备出尺寸均 122 综合评述 硅 酸 盐 通 报 第 25卷 一的 族量子点或量子线, 再自组装为三维超晶格结构具有非常重要的科学意义和实用价值。 ( 3 族半导体 /S i 2 复合结构

41、的制备与尺寸控制 由于 O 族半导体纳米材料具有很高的比表 面积, 在空气中易被氧化, 所以, 通过将尺寸均一的 族半导体纳米颗粒、 纳米线的制备与溶胶 凝胶法相 结合制备出 族半导体纳米颗粒为核, S i 2 为壳的核 /壳 结构和 O 族半导体纳米线为芯, 外层包覆 S i 2 的同轴纳米电缆, 在此基础上, 组装成具有一定周期结构的纳米材料, 为物理性能的研究及纳米器件的 O 应用奠定基础。 参 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 考 文 献 Ja in K R, L ind C

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