第十章小角激光散射ppt课件

1、聚合物结构分析聚合物结构分析第十章第十章 小角激光散射小角激光散射 和小角和小角X射线散射射线散射 光散射现象普遍存在于大自然中。光散射现象普遍存在于大自然中。 激光散射与一般光的散射在原理上是相同的，但由于激光散射与一般光的散射在原理上是相同的，但由于这种光源的强度高，单色性和方向性强，为光散射技术带这种光源的强度高，单色性和方向性强，为光散射技术带来革命性的进步。来革命性的进步。 激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等优点。因此可以用来解决分析化学中存在的困难问题，如优点。因此可以用来解决分析化学中存在的困难问题，如单原子和单分子的探测

2、，特高灵敏度的超痕量分析，快速单原子和单分子的探测，特高灵敏度的超痕量分析，快速反应的高速分析，结构和状态分析，生物活性物质的分析反应的高速分析，结构和状态分析，生物活性物质的分析等。等。 第一节第一节 激光和小角激光和小角X射线散射的产生射线散射的产生一、一、 自发辐射和受激辐射自发辐射和受激辐射 处于基态的原子吸收外来的能量后，处于基态的原子吸收外来的能量后，被激发到高能态。当在短暂的时间内跃被激发到高能态。当在短暂的时间内跃回至基态时，可能以光的形式释放其能回至基态时，可能以光的形式释放其能量。这种光辐射称为自发辐射。量。这种光辐射称为自发辐射。 由于许多原子各自地进行自发辐射，由于许多

3、原子各自地进行自发辐射，所以发出的光，方向不同，初相位也不所以发出的光，方向不同，初相位也不相同，相干性很差。相同，相干性很差。 如果处于激发态的原子受到与其它如果处于激发态的原子受到与其它发射光子的方向、频率、相位、偏振特发射光子的方向、频率、相位、偏振特性完会相同的入射光的光照射，就会辐性完会相同的入射光的光照射，就会辐射出具有完会相同特征的光子。这种辐射出具有完会相同特征的光子。这种辐射称为受激辐射。射称为受激辐射。 通过受激辐射而引起光放大作用，通过受激辐射而引起光放大作用，是激光产生的原因。是激光产生的原因。 二、粒子数反转二、粒子数反转 欲使受激辐射占优势，就必须利用某种方法，使原

4、欲使受激辐射占优势，就必须利用某种方法，使原子在能级上的正常分布情况基态原子数子在能级上的正常分布情况基态原子数激发态原子激发态原子数倒转过来激发态原子数数倒转过来激发态原子数基态原子数）。这种现象基态原子数）。这种现象称为粒子数反转分布。称为粒子数反转分布。 常用的方法称为光抽运或激励，例如用光束来照射工常用的方法称为光抽运或激励，例如用光束来照射工作物质，或用电能和化学能来激励工作物质等。作物质，或用电能和化学能来激励工作物质等。 处于粒子数反转分布的工作物质称为增益介质。当光处于粒子数反转分布的工作物质称为增益介质。当光通过增益介质时，光就被放大。这一放大作用可用下列公通过增益介质时，光

5、就被放大。这一放大作用可用下列公式表示式表示 I = I0exp(GL) 式中式中 I0为初始光强，为初始光强，I为光通过距离为光通过距离L的增益物质后的的增益物质后的光强，光强，G为增益系数为增益系数(经过单位长度工作物质后，光增强的经过单位长度工作物质后，光增强的百分率百分率)，L为工作物质长度。为工作物质长度。 三三 激光振荡、激光特性和激光器激光振荡、激光特性和激光器 （一激光振荡（一激光振荡 在激光工作物质的两端装上反光镜，光就在反光在激光工作物质的两端装上反光镜，光就在反光镜间多次来回反射。由于光程增长很大，使受激发射镜间多次来回反射。由于光程增长很大，使受激发射光强急剧增大。这种

6、现象称为激光振荡。光强急剧增大。这种现象称为激光振荡。 产生激光振荡的条件是两个反射镜之间的光必须产生激光振荡的条件是两个反射镜之间的光必须是驻波，波节在两个反射镜处。是驻波，波节在两个反射镜处。 此外，放大的增益必须超过由于偏离光轴、反射此外，放大的增益必须超过由于偏离光轴、反射镜的漫反射和吸收等造成的损失。镜的漫反射和吸收等造成的损失。 能使光放大的装置称为光学谐振腔。能使光放大的装置称为光学谐振腔。（二激光特性（二激光特性 1 单色性好单色性好 2相位一致相位一致 3方向性好方向性好 4亮度高亮度高 （三）（三） 激光器激光器 能够发射激光的装置称为激光器。一般激光器都具有能够发射激光的

7、装置称为激光器。一般激光器都具有三个基本组成部分：激励能源或称泵浦源）、工作物质三个基本组成部分：激励能源或称泵浦源）、工作物质和光学谐振腔。和光学谐振腔。 激励能源的种类很多。有光能如氙灯闪光、氮分子激激励能源的种类很多。有光能如氙灯闪光、氮分子激光器等，也可采用电能、化学能、热能、电子束等。光器等，也可采用电能、化学能、热能、电子束等。 工作物质是实现粒子数反转分布的增益介质。它可以工作物质是实现粒子数反转分布的增益介质。它可以是固体，如晶体、半导体、铷玻璃等；也可以是液体或气是固体，如晶体、半导体、铷玻璃等；也可以是液体或气体。体。 光学谐振腔是两块相互平行的反光镜，置于工作物质光学谐振

8、腔是两块相互平行的反光镜，置于工作物质的两端，这两块反射镜相对的面上镀有多层介质膜，一块的两端，这两块反射镜相对的面上镀有多层介质膜，一块是全反射的，另一块是部分反射的。谐振腔的两块反射镜是全反射的，另一块是部分反射的。谐振腔的两块反射镜使受激辐射的光在平行于腔轴的方向上进行反馈和振荡，使受激辐射的光在平行于腔轴的方向上进行反馈和振荡，从而使光反复的放大。并通过部分反射镜，输出激光。从而使光反复的放大。并通过部分反射镜，输出激光。 1气体激光器气体激光器 气体激光器是采用气体作为工作物质，以电能作为气体激光器是采用气体作为工作物质，以电能作为激励能源，通过气体放电使电子与原子离子或分子激励能源

9、，通过气体放电使电子与原子离子或分子互相碰撞而产生激光的。常用的气体有互相碰撞而产生激光的。常用的气体有He、Ne、Ar、Kr、Xe、CO2等。等。 2固体激光器固体激光器 固体激光器多以脉冲氙灯作为激励能源。这种激励固体激光器多以脉冲氙灯作为激励能源。这种激励方式称为光激发。常用的工作物质有红宝石、铷玻璃、方式称为光激发。常用的工作物质有红宝石、铷玻璃、钇铝石榴石掺铷三种。工作物质由激活离子和基质钇铝石榴石掺铷三种。工作物质由激活离子和基质两部分组成。两部分组成。 3半导体激光器半导体激光器 半导体激光器的体积小，效率高。常用的半导体激半导体激光器的体积小，效率高。常用的半导体激光器有砷化镓

10、光器有砷化镓GaAs）,磷化铟磷化铟(InP)，及某些三元合金，及某些三元合金例如例如GaAsxP1-x等。激励方式有：电子束照射、光等。激励方式有：电子束照射、光激发以及向激光二极管的激发以及向激光二极管的p-n结注入电流等。结注入电流等。 半导体激光器多为脉冲式的，峰值功率可达几十瓦。半导体激光器多为脉冲式的，峰值功率可达几十瓦。它可在它可在0.32mm 45mm范围内获得可调协的激光输出。范围内获得可调协的激光输出。 4染料激光器染料激光器 染料激光器具有增益大、效率高、输出激光可在很染料激光器具有增益大、效率高、输出激光可在很宽的波段范围内调谐等特点。染料激光器以染料作为工宽的波段范围

11、内调谐等特点。染料激光器以染料作为工作物质。作物质。 染料激光器采用光激励方式，常用的激励光源有：染料激光器采用光激励方式，常用的激励光源有：单脉冲红宝石激光器，脉冲氮分子激光器，氩离子激光单脉冲红宝石激光器，脉冲氮分子激光器，氩离子激光器和特殊闪光灯等。他们可以激发出不同波长的染料激器和特殊闪光灯等。他们可以激发出不同波长的染料激光。输出功率亦可从光。输出功率亦可从1毫瓦至几百兆瓦。毫瓦至几百兆瓦。 四、小角四、小角X射线散射的产生及其与粉末粒度的关系射线散射的产生及其与粉末粒度的关系 当一束极细的当一束极细的X射线光波穿过一纳米粉末层时，经颗射线光波穿过一纳米粉末层时，经颗粒内电子的散射，

12、就在原光束附近的极小角域内分散开来，粒内电子的散射，就在原光束附近的极小角域内分散开来，这种现象叫这种现象叫X射线小角散射。其散射强度分布与粉末的粒射线小角散射。其散射强度分布与粉末的粒度及其分布密切相关。度及其分布密切相关。 第二节第二节 光的散射和光的散射和X光散射物理光散射物理 Rayleigh在世界上首先以太阳光在大气中的在世界上首先以太阳光在大气中的散射现象揭示了天空的颜色及散射光的行为。然散射现象揭示了天空的颜色及散射光的行为。然后后1881、1889年他从年他从Maxwells电磁波理论电磁波理论推导出相同结果，并发现对无相互作用、无吸收推导出相同结果，并发现对无相互作用、无吸收

13、的光学各向同性粒子，当其尺寸与入射光波长相的光学各向同性粒子，当其尺寸与入射光波长相比是非常小时比是非常小时dl/20,l/20,在在2020300nm300nm范围。范围。 二、二、 高分子溶液的制备高分子溶液的制备 高分子溶液光散射研究的准确性依赖于光学净化标准高分子溶液光散射研究的准确性依赖于光学净化标准的选择，即样品的光学净化程度完全控制着整个光散射试的选择，即样品的光学净化程度完全控制着整个光散射试验。这是因为溶剂或溶液中的尘粒将强烈地散射光，即所验。这是因为溶剂或溶液中的尘粒将强烈地散射光，即所谓丁达尔效应，导致溶液中真正的散射被掩盖。谓丁达尔效应，导致溶液中真正的散射被掩盖。 特

14、别是在测定散射光强的角分布或前后向散射不对称特别是在测定散射光强的角分布或前后向散射不对称性时，由于尘粒的尺寸比高分子的尺寸大得多，就会呈现性时，由于尘粒的尺寸比高分子的尺寸大得多，就会呈现显著的前后向散射不对称性。显著的前后向散射不对称性。 溶剂与溶液的光学净化是光散射测定中的关键问题。溶剂与溶液的光学净化是光散射测定中的关键问题。要得到较好的光散射数据，高聚物试样在制备、分级及干要得到较好的光散射数据，高聚物试样在制备、分级及干燥等过程中也应该注意避免尘粒的引入。燥等过程中也应该注意避免尘粒的引入。 （一）（一） 器皿净化器皿净化 在溶液制备中应尽可能避免污染。尘土粒子、润滑剂在溶液制备中

15、应尽可能避免污染。尘土粒子、润滑剂及表面活性剂都能与高聚物相互作用，一旦引入就很难移及表面活性剂都能与高聚物相互作用，一旦引入就很难移出、净化，难以达到光散射实验的要求。出、净化，难以达到光散射实验的要求。 实验前选择干净的实验室及无尘样品制备箱是必要的，实验前选择干净的实验室及无尘样品制备箱是必要的，所以玻璃器皿事先要经过用洗液或符合光散射实验用的洗所以玻璃器皿事先要经过用洗液或符合光散射实验用的洗涤剂彻底浸泡及用过滤水冲洗。对水体系用无尘水多次冲涤剂彻底浸泡及用过滤水冲洗。对水体系用无尘水多次冲洗更是尤为重要。洗更是尤为重要。 （二溶剂净化（二溶剂净化 光散射测量依赖于高聚物与溶剂折光指数

16、差，差异光散射测量依赖于高聚物与溶剂折光指数差，差异越大反应到折光指数增量大），测量精度越高。越大反应到折光指数增量大），测量精度越高。 对大多数合成高聚物，这些参数在高聚物手册等书对大多数合成高聚物，这些参数在高聚物手册等书中可查到，因而一般可找到适合的高聚物溶剂体系。中可查到，因而一般可找到适合的高聚物溶剂体系。这些溶剂的纯度检测按常规有机化学方法，而纯溶剂的这些溶剂的纯度检测按常规有机化学方法，而纯溶剂的光学净化则是光散射实验的特殊要求。光学净化则是光散射实验的特殊要求。 （三溶液制备及净化（三溶液制备及净化 在溶液制备中要视不同高聚物溶剂体系而采取在溶液制备中要视不同高聚物溶剂体系而采

17、取相应措施以制得性能稳定、符合光散射实验要求的溶液。相应措施以制得性能稳定、符合光散射实验要求的溶液。第二步则是光学净化，这个工作比溶剂除尘要困难的多，第二步则是光学净化，这个工作比溶剂除尘要困难的多，因为要做到既除去较大的尘粒又不影响溶液里的高分子。因为要做到既除去较大的尘粒又不影响溶液里的高分子。目前采用的方法主要是过滤和超速离心沉降。目前采用的方法主要是过滤和超速离心沉降。 溶液的光学净化主要是除去在制备过程中引入的溶液的光学净化主要是除去在制备过程中引入的灰尘、纤维状物以及其他的粒子。现在最常用的过滤装置灰尘、纤维状物以及其他的粒子。现在最常用的过滤装置是筛网状过滤器，它有惰性聚合材料

18、制成细孔状筛网，根是筛网状过滤器，它有惰性聚合材料制成细孔状筛网，根据溶质尺寸选用，合适的孔径尺寸仅允许高聚物分子顺利据溶质尺寸选用，合适的孔径尺寸仅允许高聚物分子顺利通过。通过。 用离心沉降法除尘时，一般在每分钟用离心沉降法除尘时，一般在每分钟10000100002000020000转的离心机内旋转数十分钟到几个小时，这要视溶转的离心机内旋转数十分钟到几个小时，这要视溶液的粘度等情况而定，然后用移液管吸出中层清澈的液体。液的粘度等情况而定，然后用移液管吸出中层清澈的液体。 三三 、光散射仪器结构和、光散射仪器结构和X X光散射实验原理光散射实验原理 （一激光散射仪器的结构（一激光散射仪器的结

19、构 1 1广角激光散射光度计广角激光散射光度计 激光散射光度计可组成既能用于溶液弹性光散射，激光散射光度计可组成既能用于溶液弹性光散射，又能用于准弹性光散射的仪器，后者对仪器要求更高。又能用于准弹性光散射的仪器，后者对仪器要求更高。图图10-1010-10是简单的结构示意图，可在是简单的结构示意图，可在30o-140o30o-140o范围测定散范围测定散射光强角度分布。样品约射光强角度分布。样品约1 1毫升，采用模拟或光子计数法毫升，采用模拟或光子计数法测量散射光强。测量散射光强。 2小角激光散射光度计小角激光散射光度计 图图10-11是小角激光散射光度计的光路图。散射角是小角激光散射光度计的

20、光路图。散射角的的大小由环形光栏的半径及其距散射池心的距离所决定，大小由环形光栏的半径及其距散射池心的距离所决定，E是散射池，池体厚一般为是散射池，池体厚一般为15mm，散射池体积约，散射池体积约0.5 mm，视场光阑约视场光阑约0.5 mm，散射角，散射角2o7o，约约1o。一般仅测。一般仅测定一个角的散射光强，改变测定角度需重新调整环形光阑定一个角的散射光强，改变测定角度需重新调整环形光阑的半径，测定前先测定仪器常数，然再测定样品相对分子的半径，测定前先测定仪器常数，然再测定样品相对分子质量。质量。 （二光散射实验技术及小角（二光散射实验技术及小角X射线散射法原理射线散射法原理 1光散射实

21、验技术光散射实验技术 光散射实验就是用光散射法测定高聚物相对分子质量光散射实验就是用光散射法测定高聚物相对分子质量和分子尺寸等的实验，主要是在恒温下测定溶液折光指数和分子尺寸等的实验，主要是在恒温下测定溶液折光指数的浓度依赖性的浓度依赖性dn/dc(折光指数增量折光指数增量)值和由溶液、溶剂及苯值和由溶液、溶剂及苯的散射强度角度依赖性数据而得到瑞利比的散射强度角度依赖性数据而得到瑞利比R）。）。 因为光学常数因为光学常数H与与dn/dc的平方成正比，所以此值的准的平方成正比，所以此值的准确测定十分重要，一般用示差折光仪测定。确测定十分重要，一般用示差折光仪测定。 dn/dc值一般在高聚物手册中

22、可以查到，所以除特殊需值一般在高聚物手册中可以查到，所以除特殊需要外不必自己测定。要外不必自己测定。 瑞利比瑞利比R的测定是根据式的测定是根据式(10-15)定义的定义的 . 2小角小角X射线散射法基本原理射线散射法基本原理 在结晶高聚物研究中，常常要求测定范围在几纳米在结晶高聚物研究中，常常要求测定范围在几纳米到几十纳米的长周期，因此只有将测定角度缩小到小角到几十纳米的长周期，因此只有将测定角度缩小到小角范围范围1 2）以内才能测定衍射强度或记录衍射花）以内才能测定衍射强度或记录衍射花样，在这样的角度范围内测定，在实验上是很困难的。样，在这样的角度范围内测定，在实验上是很困难的。如图如图10

23、-12是大角是大角X射线衍射与小角射线衍射与小角X射线衍射距离差异示射线衍射距离差异示意图。意图。 第三节第三节 小角激光和小角小角激光和小角X X射线散射技术射线散射技术一、小角激光散射仪一、小角激光散射仪(SALS)(SALS)工作原理和实工作原理和实验技术验技术 （一基本原理（一基本原理 小角激光散射小角激光散射(SALS)(SALS)方法所用的仪方法所用的仪器装置通常由光源、偏振系统、样品台和记器装置通常由光源、偏振系统、样品台和记录系统组成图录系统组成图10-1310-13）。目前一般采用激）。目前一般采用激光器做光源，例如小型的氦氖气体激光器光器做光源，例如小型的氦氖气体激光器63

24、286328即可适用。可采用偏振片作起偏即可适用。可采用偏振片作起偏镜和检偏镜。镜和检偏镜。 在在SALS研究中，人们广泛地采用照相方式来记录散研究中，人们广泛地采用照相方式来记录散射图像。这一方法的优点是设备很简单，只要在记录部射图像。这一方法的优点是设备很简单，只要在记录部位放上照相机暗盒架即可工作。由于激光光源的光位放上照相机暗盒架即可工作。由于激光光源的光强很大，所以曝光时间很短，通常少于强很大，所以曝光时间很短，通常少于1s。若能采用一。若能采用一次成像片次成像片Polaroid片记录，则半分钟内就可看到结片记录，则半分钟内就可看到结果。照相法的另一个优点是一次就可以得到散射图像的果

25、。照相法的另一个优点是一次就可以得到散射图像的全貌，这一点对散射图像并非圆对称的样品尤为重要。全貌，这一点对散射图像并非圆对称的样品尤为重要。 照相记录法的缺点是灵敏度较低，不易得到较精确照相记录法的缺点是灵敏度较低，不易得到较精确的光强数据以作定量研究。的光强数据以作定量研究。 光电记录方法在这方面有它的优点，但它的设备不光电记录方法在这方面有它的优点，但它的设备不如照相法简单，另外也不便于很快获得散射图像的全貌，如照相法简单，另外也不便于很快获得散射图像的全貌，因此两种方法是互相补充的，应根据需要选用。因此两种方法是互相补充的，应根据需要选用。 （二实验技术（二实验技术 1 1 样品制备样

26、品制备 一般说来，薄膜状样品是可用于光散射研究的。但一般说来，薄膜状样品是可用于光散射研究的。但制备合适的样品，对得到好的实验效果还是十分重要的。制备合适的样品，对得到好的实验效果还是十分重要的。首先，样品的厚薄是要注意的。厚薄的选择要根据样品的首先，样品的厚薄是要注意的。厚薄的选择要根据样品的透明程度，一般认为样品的透光度应在透明程度，一般认为样品的透光度应在8080以上为宜。样以上为宜。样品太厚时，不只透过光和散射光太弱，而且由于多次散射品太厚时，不只透过光和散射光太弱，而且由于多次散射现象现象MultiplescatteringMultiplescattering），散射图像会变的弥散而

27、不），散射图像会变的弥散而不利于分析研究。利于分析研究。 为了获得清晰的图像，试样的表面应尽量平整。若为了获得清晰的图像，试样的表面应尽量平整。若有表面散射干扰测量效果时，可选用与试样具有相近折有表面散射干扰测量效果时，可选用与试样具有相近折射率的浸渍液滴加在试样表面上，也可用两盖玻片把涂射率的浸渍液滴加在试样表面上，也可用两盖玻片把涂有浸渍液的试样夹在中间。试样在浸渍液中应不溶解和有浸渍液的试样夹在中间。试样在浸渍液中应不溶解和不溶胀。常用的有硅油、香柏油等。不溶胀。常用的有硅油、香柏油等。 在研究纤维样品时，纤维应尽可能平行排列。在研究纤维样品时，纤维应尽可能平行排列。 此外，一定要用渍液

28、消除表面散射的干扰。此外，一定要用渍液消除表面散射的干扰。 2 2图像的斑点性图像的斑点性Speckled appearanceSpeckled appearance） 在在SALSSALS实验中有时会发现散射图像是由许多斑点组成实验中有时会发现散射图像是由许多斑点组成的。当斑点粗大时，图像的质量就变的很差，难以从中取的。当斑点粗大时，图像的质量就变的很差，难以从中取得合理的数据。得合理的数据。 对球晶散射的理论分析表明，不同球晶的散射之间对球晶散射的理论分析表明，不同球晶的散射之间的干涉现象会引起图像呈现斑点性。这时散射光强中除有的干涉现象会引起图像呈现斑点性。这时散射光强中除有反映单个球晶

29、的散射项外，还有包括了反映球晶间干涉的反映单个球晶的散射项外，还有包括了反映球晶间干涉的所谓交错项，后者对光强度的分布起到调制作用。这种作所谓交错项，后者对光强度的分布起到调制作用。这种作用在球晶数量不大时特别明显。用在球晶数量不大时特别明显。 3. 3.双折射效应对散射的影响双折射效应对散射的影响 当样品存在宏观取向时，样品和偏振系统的相对取当样品存在宏观取向时，样品和偏振系统的相对取向对散射图像会有很大影响。向对散射图像会有很大影响。 对球晶的研究表明，当球晶处于一个均匀的单轴取对球晶的研究表明，当球晶处于一个均匀的单轴取向的介质中时，若让其取向方向与偏振镜方向成向的介质中时，若让其取向方

30、向与偏振镜方向成45o45o夹角，夹角，则双折射效应的影响最大。不只是强度值有影响，散射图则双折射效应的影响最大。不只是强度值有影响，散射图形也会随双折射量的增加而明显变化。形也会随双折射量的增加而明显变化。 MotegiMotegi等的分析表明，若在观察时使取向方向与偏等的分析表明，若在观察时使取向方向与偏振镜的方向成振镜的方向成0o0o或或90o90o夹角，则双折射的影响会减少到可夹角，则双折射的影响会减少到可以不计的程度。在一般的光散射理论处理中均不考虑双折以不计的程度。在一般的光散射理论处理中均不考虑双折射效应的影响，因此在研究取向样品时需要转动样品使其射效应的影响，因此在研究取向样品

31、时需要转动样品使其光轴方向和入射光的偏振方向平行或垂直，以消除双折射光轴方向和入射光的偏振方向平行或垂直，以消除双折射的影响。的影响。 4. 4. 散射角的测定和修正散射角的测定和修正 散射角是散射测量中最基本的参数之一。散射角是散射测量中最基本的参数之一。 在照相法中一般采用平板式相机。散射角是通过在照相法中一般采用平板式相机。散射角是通过测定观测点到入射光中心斑点的距离和样品底片间距离测定观测点到入射光中心斑点的距离和样品底片间距离来计算的。在原理类似的光电记录设备上角度测定的方来计算的。在原理类似的光电记录设备上角度测定的方法是相同的。法是相同的。 由于实际操作中样品到检测面的垂直距离有

32、时不由于实际操作中样品到检测面的垂直距离有时不易测准，因此为了得到散射角的数值，也常用标准样品易测准，因此为了得到散射角的数值，也常用标准样品标定的办法。标定的办法。 5. 5. 散射强度的测定散射强度的测定 不管是进行理论的检验还是表征试样的内部结构不管是进行理论的检验还是表征试样的内部结构状况，准确地得到真正的散射强度数据是十分重要的。状况，准确地得到真正的散射强度数据是十分重要的。 二、小角二、小角X X射线散射法射线散射法SAXSSAXS仪器准直系统仪器准直系统 （一针孔准直系统（一针孔准直系统 19841984年纪尼叶年纪尼叶GuinierGuinier首先用弯曲晶体将射线首先用弯曲

33、晶体将射线集束如图集束如图10-2610-26），然后通过针孔光栅。针孔准直系统），然后通过针孔光栅。针孔准直系统结合照相法能获得及变小的完全的小角散射花样，这对研结合照相法能获得及变小的完全的小角散射花样，这对研究取向样品特别有用，但主要缺点是散射强度非常弱，曝究取向样品特别有用，但主要缺点是散射强度非常弱，曝光时间长达几天。光时间长达几天。 图10-27 克拉特相机的基本原理 （二缝准直系统（二缝准直系统 对因狭缝引起的对因狭缝引起的“失真或失真或“模糊的数据进行模糊的数据进行校正，通常有两种方法，一是数学校准；另一种方法是使校正，通常有两种方法，一是数学校准；另一种方法是使用足够长的狭缝

34、，再使用无限长狭缝理论作分析，后一种用足够长的狭缝，再使用无限长狭缝理论作分析，后一种方法较为常用。方法较为常用。 克拉特凯克拉特凯KratkyKratky相机是常见的小角散射相机，相机是常见的小角散射相机，基本原理如图基本原理如图10-2710-27所示。该相机的设计可有效防止在狭所示。该相机的设计可有效防止在狭缝处产生的次级缝处产生的次级X X射线源的照射，射线源的照射，22分辨率可达分辨率可达0.050.05。常用来记录小角散射的方法有照相法和计数器法。常用来记录小角散射的方法有照相法和计数器法。 第四节第四节 小角激光光散射和小角小角激光光散射和小角X射线散射方法射线散射方法的应用及进

35、展的应用及进展一、高分子材料的一、高分子材料的SALS分析分析 （一正交场中（一正交场中Hv材料结构的综合分析材料结构的综合分析 激光散射技术是亚微观水平上材料的结构的激光散射技术是亚微观水平上材料的结构的敏感探针。由于实验是散射图形、散射强度，借敏感探针。由于实验是散射图形、散射强度，借光散射理论的分析就可以得到关于材料聚集态结光散射理论的分析就可以得到关于材料聚集态结构的丰富信息。构的丰富信息。 例如，若将一未知聚集态结构的薄膜样品，例如，若将一未知聚集态结构的薄膜样品，置于置于SALS仪是正交场中，则可根据其散射行为仪是正交场中，则可根据其散射行为进行判断材料结构：进行判断材料结构： 1

36、. IHv0 若若IVv也为零，即在入射光方向以外没有散射光，只也为零，即在入射光方向以外没有散射光，只有各向同性而且结构均匀的材料才可能出现这种情况。有各向同性而且结构均匀的材料才可能出现这种情况。实际上，这是一种理想的情况，一般几乎不太可能得到实际上，这是一种理想的情况，一般几乎不太可能得到这种绝对均匀的材料，这种非均匀性至少由密度的波动这种绝对均匀的材料，这种非均匀性至少由密度的波动引起。引起。 无定型高分子材料往往具有这种特性。因此，只要无定型高分子材料往往具有这种特性。因此，只要用用SALS方法检测就很容易判明材料的结构类型，与其方法检测就很容易判明材料的结构类型，与其他方法相比，确

37、实形象、迅速、准确。他方法相比，确实形象、迅速、准确。 2. IHv0 2. IHv0 按照定性分析，材料一定为各向异性的。倘若此时按照定性分析，材料一定为各向异性的。倘若此时材料结构的有序性差，则材料结构的有序性差，则HvHv散射不出典型的散射图形，这散射不出典型的散射图形，这时宜用德拜比谢的非均匀固体光散射理论来定量描述材时宜用德拜比谢的非均匀固体光散射理论来定量描述材料的非均匀性，借该材料散射强度的角度依赖性而找到表料的非均匀性，借该材料散射强度的角度依赖性而找到表征性能的参数征性能的参数acac相关距离及相关距离及22均方介电常数波动）。均方介电常数波动）。 如果材料的性能随温度、时间

38、等变化，就可用此技如果材料的性能随温度、时间等变化，就可用此技术跟踪散射行为，得到材料性能变化的动力学过程信息，术跟踪散射行为，得到材料性能变化的动力学过程信息，为定量表征高分子聚合反应过程奠定基础。为定量表征高分子聚合反应过程奠定基础。 对这类有序性差的高分子材料，还可借各向异性体对这类有序性差的高分子材料，还可借各向异性体系光散射理论，根据散射图形的形状、散射强度对散射角系光散射理论，根据散射图形的形状、散射强度对散射角、样品方位角、样品方位角及倾斜角及倾斜角的依赖关系来判别其取向状的依赖关系来判别其取向状况。况。 3. IHv0 且出现典型的光散射理论来解释及处理试验结果。若且出现典型的

39、光散射理论来解释及处理试验结果。若为四叶瓣图形，则表明有球晶结构；若四叶瓣向赤道方向为四叶瓣图形，则表明有球晶结构；若四叶瓣向赤道方向发展，则表明在铅直方向有拉伸；若四叶瓣逐渐远离赤道发展，则表明在铅直方向有拉伸；若四叶瓣逐渐远离赤道方向，向图形方向发展，则为双轴拉伸。方向，向图形方向发展，则为双轴拉伸。 若若Hv散射图形为散射图形为“”字形，强度随字形，强度随角增大而单调角增大而单调下降，则表明有棒状晶体结构存在，随拉伸其散射图形也下降，则表明有棒状晶体结构存在，随拉伸其散射图形也发生类似于球晶变形时散射图形的变化发生类似于球晶变形时散射图形的变化,对各向同性的模型对各向同性的模型可用来描述

40、溶液中的光散射现象，主要用来测定分子的尺可用来描述溶液中的光散射现象，主要用来测定分子的尺寸。寸。 若散射图形是几种图形的叠加或在大、小散射角时有若散射图形是几种图形的叠加或在大、小散射角时有明显的散射行为差异，则表明体系是处在多种结构形式共明显的散射行为差异，则表明体系是处在多种结构形式共存的复杂聚集状态或有环状球晶存在等，这时对结构的判存的复杂聚集状态或有环状球晶存在等，这时对结构的判定要更加仔细。定要更加仔细。 (二二) 对球晶行为的研究对球晶行为的研究 1. 球晶生长动力学的测定球晶生长动力学的测定 散射图形与球晶尺寸间的倒易关系，所以在结晶的早散射图形与球晶尺寸间的倒易关系，所以在结

41、晶的早期阶段，散射图形尺寸很大但强度很低），随球晶长大，期阶段，散射图形尺寸很大但强度很低），随球晶长大，散射图形尺寸减小，强度增大。散射图形尺寸减小，强度增大。 只要样品到照相记录底片之间的距离足够小，以至于只要样品到照相记录底片之间的距离足够小，以至于可记录下大角的散射图形，以及足够长的曝光时间以记录可记录下大角的散射图形，以及足够长的曝光时间以记录下弱的散射图形，该方法就很适于早期结晶过程的研究。下弱的散射图形，该方法就很适于早期结晶过程的研究。 a b c d e f g h图10-29 PET熔体110度等温结晶Hv系列照相图片球晶半径54321图10-30 PET在100度下结晶过

42、程中球晶半径与时间的关系 2 2VvVv散射图形的应用散射图形的应用 在在SALSSALS技术发展过程中，主要集中在开发技术发展过程中，主要集中在开发HvHv图形的图形的应用，对应用，对VvVv散射的应用比较忽视，而这个领域也是有开散射的应用比较忽视，而这个领域也是有开发前景的，例如，研究球晶结晶过程发前景的，例如，研究球晶结晶过程VvVv图形的变化也可图形的变化也可得到丰富的结构信息等。得到丰富的结构信息等。 SALSSALS技术中技术中VvVv图形的一个有特色的用途是测定球图形的一个有特色的用途是测定球晶的光学符号，即是正性还是负性。尤其对那些很小的晶的光学符号，即是正性还是负性。尤其对那

43、些很小的球晶，光学显微镜就不便于应用。其它技术，如电子显球晶，光学显微镜就不便于应用。其它技术，如电子显微镜，尽管可以检测在此尺寸范围内的球晶，但也不能微镜，尽管可以检测在此尺寸范围内的球晶，但也不能鉴定光学参数。因此鉴定光学参数。因此SALSSALS在此成为独特的研究手段。在此成为独特的研究手段。 3 3高分子液晶结构的解析高分子液晶结构的解析 斯坦等曾用小角光散射方法研究小分子液晶在升温过斯坦等曾用小角光散射方法研究小分子液晶在升温过程中由近晶型到胆甾型的中介相转变形象。他们发现，由程中由近晶型到胆甾型的中介相转变形象。他们发现，由于分子有序程度的差别，近晶型和胆甾型液晶给出完全不于分子有

44、序程度的差别，近晶型和胆甾型液晶给出完全不同的小角光散射同的小角光散射HvHv特征图形：近晶型液晶特征图形：近晶型液晶HvHv光散射为一个光散射为一个圆对称图形，胆甾型液晶圆对称图形，胆甾型液晶HvHv图形为四叶瓣。因此，小角光图形为四叶瓣。因此，小角光散射可以作为判别液晶中介相类别的有力工具。散射可以作为判别液晶中介相类别的有力工具。 实验证明，向列型和近晶型液晶具有这种散射图形，实验证明，向列型和近晶型液晶具有这种散射图形，再结合偏光显微镜观察，可将这两种液晶类型区分开。再结合偏光显微镜观察，可将这两种液晶类型区分开。 另外，若属于非无规取向相关，上述光轴平行的概另外，若属于非无规取向相关

45、，上述光轴平行的概率还与率还与角有关，其角有关，其HvHv图形类似于球晶的四叶瓣形状，图形类似于球晶的四叶瓣形状，VvVv图形为哑铃型，胆甾型液晶具有这种散射图形。液晶的光图形为哑铃型，胆甾型液晶具有这种散射图形。液晶的光散射理论在高分子液晶的表征中也同样适用。散射理论在高分子液晶的表征中也同样适用。 PPTA液晶在升温过程中光散射液晶在升温过程中光散射Hv图样的变化如图样的变化如图图10-33所示。所示。 图图10-33 聚对苯撑对苯二甲酰胺聚对苯撑对苯二甲酰胺PPTA)液晶在升温过程中小角光散射液晶在升温过程中小角光散射Hv图图像的变化像的变化 4网状高分子材料结构的剖析网状高分子材料结构

46、的剖析 （1网状高分子材料结构非均匀性的表征网状高分子材料结构非均匀性的表征 网状高分子材料结构的非均匀性表征有两种方法：一网状高分子材料结构的非均匀性表征有两种方法：一是可按前述德拜比谢的相关函数方法处理，经实验得到是可按前述德拜比谢的相关函数方法处理，经实验得到描述非均匀区域大小的相关概率描述非均匀区域大小的相关概率ac及表征非均匀涨落幅及表征非均匀涨落幅度的均方介电常数波动度的均方介电常数波动2两个基本参数，然后与前相同，两个基本参数，然后与前相同，以这两个参数来定量表征体系的非均匀性状况。二是可用以这两个参数来定量表征体系的非均匀性状况。二是可用激光散射技术，以非无规指数大小来定量描述

47、交联网络在激光散射技术，以非无规指数大小来定量描述交联网络在空间分布的非均匀。空间分布的非均匀。 当网状的分布是非无规时，干态交联在空间的变化当网状的分布是非无规时，干态交联在空间的变化应该导致溶胀情况在空间更大的变化，因此，溶胀样品应该导致溶胀情况在空间更大的变化，因此，溶胀样品的光散射就应该较干态的这种样品的光散射更为明显。的光散射就应该较干态的这种样品的光散射更为明显。所以，由稀释剂溶胀的网状高分子所显示的光散射强弱所以，由稀释剂溶胀的网状高分子所显示的光散射强弱可以量度这种非无规交联在空间分布的非均匀程度，具可以量度这种非无规交联在空间分布的非均匀程度，具体方法是以非无规指数体方法是以

48、非无规指数NRINon Randomness Index来定量表征。其定义是来定量表征。其定义是 NRI = RVv(0)nr/RVv(0)r 1 10-74 RVv0为外推零角度的瑞利比值，下标为外推零角度的瑞利比值，下标nr表示表示非无规实验值，非无规实验值，r表示无规理论值。表示无规理论值。 实验所用的样品网络都是非无规分布的，而完全无实验所用的样品网络都是非无规分布的，而完全无规分布的理想网络即网状分布完全均匀），只能由理规分布的理想网络即网状分布完全均匀），只能由理论计算方法得到它的瑞利比值。这样，实际样品与理想论计算方法得到它的瑞利比值。这样，实际样品与理想样品值的差异就度量了非无

49、规性，度量表征了交联网络样品值的差异就度量了非无规性，度量表征了交联网络在空间分布的非均匀性。在空间分布的非均匀性。 （2网状高分子有序结构及相分离的研究网状高分子有序结构及相分离的研究 交联高分子网络除上述非均匀性外还存在更复杂的交联高分子网络除上述非均匀性外还存在更复杂的问题，例如，橡胶弹性态的实验和理论都证明，由于分子问题，例如，橡胶弹性态的实验和理论都证明，由于分子间的效应而使网络中形成有序结构。又如，在一清亮的聚间的效应而使网络中形成有序结构。又如，在一清亮的聚乙烯醇乙烯醇PVA溶液中只要链上有溶液中只要链上有1%交联取代功能基后，就交联取代功能基后，就变成浑浊的凝胶。借助微相分离的

50、光散射及光弹行为，人变成浑浊的凝胶。借助微相分离的光散射及光弹行为，人们可以了解在高分子网状结构凝胶中微相分离等结构们可以了解在高分子网状结构凝胶中微相分离等结构的变化。的变化。 由由PVA在水中的低交联度化学和无化学交联的在水中的低交联度化学和无化学交联的样品的样品的Hv散射实验发现，不论化学交联与否，都有明显散射实验发现，不论化学交联与否，都有明显的的Hv散射，这揭示网状结构中各向异性区域的存在。散射，这揭示网状结构中各向异性区域的存在。 5. 5.粘度方程中粘度方程中k k、a a的测定的测定 用粘度法测定相对相对分子质量是一种比较简单的用粘度法测定相对相对分子质量是一种比较简单的方法，

51、但必须知道试样中的方法，但必须知道试样中的k k、a a值。常用材料的值。常用材料的k k、a a值可值可通过有关手册查得，但是随着大量新型高功能及性能材料通过有关手册查得，但是随着大量新型高功能及性能材料的开发，它们的的开发，它们的k k、a a值无法直接得到，因此必须用值无法直接得到，因此必须用k k、a a值值来标定来标定 h = k Ma h = k Ma 10-7610-76 lgh = lgk + algM lgh = lgk + algM 10-77 10-77 图图10-38 10-38 光散射法测定聚合物的光散射法测定聚合物的k k和和a a 聚合物的聚合物的a值一般在值一般

52、在0.50.8之间，所以聚合物的重均相之间，所以聚合物的重均相对分子质量与粘均相对分子质量相近。利用式对分子质量与粘均相对分子质量相近。利用式10-77作图可作图可以得到一条直线，外推直线的截距得到以得到一条直线，外推直线的截距得到lgk和斜率和斜率a 。二、小角二、小角X射线散射法的应用及进展射线散射法的应用及进展 （一小角（一小角X射线散射法在高聚物研究中的应用射线散射法在高聚物研究中的应用 X射线小角散射法射线小角散射法SAXS能用于研究几纳米到几十能用于研究几纳米到几十纳米的高分子结构，如晶片尺寸、长周期、溶液中聚合物纳米的高分子结构，如晶片尺寸、长周期、溶液中聚合物分子间的回转半径、共混物和嵌段共聚物的片层结构等。分子间的回转半径、共混物和嵌段共聚物的片层结构等。 非晶材料一般被描述为结构上均匀和各向同性的，但非晶材料一般被描述为结构上均匀和各向同性的，但在实际中应用中的许多非