硅在水溶液中的反应机理

1、硅在水溶液中的反应机理硅在常温下,化学性质十分稳定,但在高温下(300以上,硅几乎能与所有物质发生化学反应。1 单晶硅在酸性条件下的腐蚀:硅常温下不与水、盐酸,硝酸,氢氟酸和王水发生反应。但很容易与富氧化剂络合剂发生反应,该腐蚀机理属于电化学腐蚀,与硅原子在晶面的排列无关,所以各晶面的腐蚀速率都相同,称为各向同性腐蚀。如硅与H2O2 HF 、HNO3 HF HAc 1混酸的反应,HNO3,H2O2为氧化剂,HF 为络合剂。阳极反应:Si-4e Si4+Si4+2H2O SiO2+4H+阴极反应:HNO3 +2H+ 2e HNO2SiO2难溶于HNO3,但容易溶于HF,SiO2+6HF H2Si

2、F6+2H2O2 碱性条件下的硅腐蚀(又称各向异性湿法腐蚀:各向异性湿法腐蚀是指腐蚀剂对某一晶向的腐蚀速率高于其他方向的腐蚀速率。腐蚀结果的形貌由取决于硅晶体微观结构参数。常用的化学腐蚀试剂一般分为两类,一类是无机碱腐蚀剂,包括氢氧化钾(KOH、氢氧化钠(NaOH等,一般加醇类(如丙醇、异丙醇、丁醇都能降低腐蚀剂对硅的腐蚀速率,Irena Zubel2等学者运用醇羟基的吸附理论做了详尽的解释。另一类是有机碱腐蚀剂,包括EDP或EPW(乙二胺,邻苯二酚,水、四甲基氢氧化铵(简称TMAH (CH34OH和联胺等。2.1 单晶硅在碱性水溶液的腐蚀原理硅在各种碱性溶液中的化学腐蚀特性比较相似,H2O和

3、OH-在反应过程中起主导作用,而阳离子的作用较次要。下面简述硅的(100面在碱性溶液中腐蚀的化学反应过程3。硅的(100面的悬空键假定为SiH键。第一步,OH-侵袭表面的SiH键,生成SiOH键并产生一个H2分子。第二步,另外一个SiH键也被SiOH键取代,产生另一个H2分子。第三步,硅表面存在的SiOH基团使得硅表面原子的背键(SiSi键强度降低。以至于H2O可以打开这些键,形成Si(OH4。最后,Si(OH4分子通过扩散离开硅表面,Si(OH4是不稳定的,会形成最终的产物SiO2(OH22-,Si+2H2O+2OH- SiO2(OH22-+2 H2 图1 硅的(100面在碱性溶液中腐蚀的化

4、学反应过程2.2 单晶硅晶向对腐蚀速率的影响硅晶体本身的各向异性:(1不同晶面间的原子的面密度;2、不同晶面间的键(悬挂键、背键的面密度;(3不同晶面间的原子排列的均匀性。一般认为110晶面的腐蚀速度最快,100晶面次之, 111晶面最慢。所以腐蚀结果最终终止在111晶面的倒金字塔形坑。 图2 硅晶体三个主要的晶面的原子排列图 图3 KOH溶液中R(hkl/R(100上图是Irena Zubel6等人根据实验得到,表示单晶硅不同晶向(hkl相对晶向为(100在分别10M KOH溶液中,和5M KOH+IPA 溶液中的腐蚀速率,从图中能明显看出晶向对单晶硅各异向腐蚀速率的影响。2.3碱性溶液浓度

5、对腐蚀速率的影响碱性腐蚀液对硅的腐蚀速率与溶液温度和浓度的关系如下图4, KOH溶液浓度70下浓度为25%,腐蚀速率最大。 图4 单晶硅各晶面的腐蚀速率与腐蚀剂浓度的关系2.4 温度对腐蚀速率的影响 图5 单晶硅中各晶面腐蚀速率随温度的变化上图是James Marchetti5,Mitsuhiro Shikida4依据实验数据做出的单晶硅腐蚀速率与温度变化图。可以看出单晶硅中各常见晶面的腐蚀速率随温度的升高有不同程度的加快。而大量的实验事实也表明,在溶液相中的大多数反应,其速率常数(随温度(T的变化规律服从阿累尼乌兹方程:-/=Ae a E KT我们知道反应速率常数是表示各反应物浓度均为单位浓

6、度时的反应速度，表征了一个化学反应的快慢程度，而且 的大小取决于 温度及反应物本性，与浓度无关。 因此，单晶硅中各晶面的腐蚀速率与温度之间的量化关系有： Rµe - E a /KT 这与右图基本吻合结果基本吻合 参考文献 1 M. Steinert, J. Acker, S. Oswald, K. Wetzig, Study on the Mechanism of Silicon Etching in HNO3-Rich HF HNO3 Mixtures. J. Phys. Chem. C111(2007 2133-2140. 2 I. Zubel, K. Rola, M. Kram

7、kowska, The effect of isopropyl alcohol concentration on the etching process of Si-substrates in KOH solutions. Sens. Actuators A. 171 (2011 436445. 3 T. Baum, D. Schiffrin, Kinetic isotopic effects in the anisotropic etching of p-Si 100 in alkaline solutions, Journal of Electroanalytical Chemistry.

8、 436 (1997 239-244. 4 M.Shikida,K.Sato , Comparison of anisotropic etching properties between KOH and TMAH solutions， Sensors and Actuators A，115：315-320（1999） 5 J.Marchettia, Y.Hea,Efficient process development for bulk silicon etching, Micromachine Devices and Components.1998 6 Irena Zubel，Etch rates and morphology of silicon (h k l surfaces etched in KOH and KOH saturated with isopropanol solutions， Sensors and Actuators A，115：549-556（2004） 7 OJ Glembocki, ED Palik, GR De Guel, Hydr