车尾气净化催化剂的制备及废钯回收_图文

1、北京化工大学硕士学位论文单钯汽车尾气净化催化剂的制备及废钯回收姓名：郑向江申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：郭灿雄20070531北京化工大学硕士毕业论文单钯汽车尾气净化催化剂制备及废钯回收中文摘要汽车尾气污染已经成为城市大气的主要污染源之一。汽车尾气净化技术是控制汽车尾气排放的主要措施，而开发实用高效的催化剂是关键。近年来，从降低成本考虑，单钯催化剂成为三效催化剂研究热点。本论文的主要研究内容是以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以铈锆复合氧化物为助剂，以为涂层，制备单钯催化剂，并采用模拟尾气评价装置对催化剂进行评价。研究了不同的助剂材料、不同钯负载方式、不同钯负载量、二次评价和高温老化处理对催

2、化剂活性的影响。同时研究了从汽车尾气废钯催化剂回收钯的方法。通过沉淀法分别制备了、铈锆镧和铈锆铁锰复合氧化物的前躯体，经过焙烧得到氧化物粉体。采用、等分析方法对粉体的进行了物性表征。结果表明，铈锆镧和铈锆铁锰复合氧化物形成单一立方相固溶体结构，适用于汽车尾气催化剂的助剂材料。以铈锆铁锰复合氧化物为助剂，采用化学镀钯法制备了不同钯负载量的催化剂。经过评价后，钯负载量为的催化剂具有最佳的催化活性。以铈锆镧复合氧化物为助剂，分别采用浸渍法和化学镀法制备单钯催化剂，并进行活性评价。结果表明，采用化学镀法制备催化剂的活性要优于浸渍法。化学镀法制备催化剂经过高温老化评价北京化工大学硕士毕业论文后，对氧化仍

3、然有比较好的选择性。以体系来浸取钯，选择一定的浸取条件，浸取率可以达到。以二氯二胺络亚钯法从浸取液中回收海绵钯，总回收率大于，纯度可以达到。关键词：汽车尾气净化催化剂，单钯催化剂，化学镀钯法，钯回收北京化工大学硕士毕业论文），稻，丫、，北京化工大学硕士毕业论文曲，；觚；，（），：，北京化工大学硕士毕业论文北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本

4、人承担作者签名：鬈鱼注日期：圣！璺：型关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：叠鱼注日期：垄：！：导师签名：聋蛄拯日期：迎；纠北京化工大学硕士学位论文第一章文献综述作为现代文明的产物，汽车已经成为人们日常生活中不可缺少的部分汽车带给人类交通便利的同时，也消耗了大量

5、的能源，同时把噪音污染、交通事放和尾气污染等副产品带给了人类，这些都成为困扰人类社会发展的大问题尤其是汽车尾气已成为大气污染的主要来源之一研究表明，大城市中以上的、以上的和以上的都来自汽车尾气【汽车尾气中的捧放是造成全球温室效应的主要原因之一、和等不但直接对人体造成危害，而且氮氧系列化合物和烃类化合物在一定的条件下能反应产生蓝色的光化学烟雾，使植物大面积受害，严重地破坏了人类筱以生存的环境。美国加硼是汽车尾气污染最严重的地区之一洛杉矶年发生光化学烟雾事件造成多人由于呼吸系统衰竭而死亡，这是最早出现的由于汽车尾气造成的大气污染事件，并被列为世界著名八大公害事件之一为此，美国加州在年颁布了第一个汽

6、车尾气捧放法规，随后又逐步修订，到目前美国加州不仅是美国机动车排放法规最严格的地区，也是世界上捧放法规执行最严格的地区年月，加州空气资源部采纳了低捧放机动车标准（）闭，使用时间从年到年袭列出了重量小于磅的乘用车和轻型车的捧放标准。同以前的标准相比，标准中对所有类别车辆的氮氧化物和颗粒物要求都明显的更加严格，而且同样的标准适用于汽油车和柴油车所有类别。表加州低捧放机动车捧放标准，英里年，英里年类别懈呶幻愀阻唧吖（注：单位；低捧放车；超低律放车辆；二特超低捧放车辆：非甲烷有机气体；颗粒物；醛）欧洲一些工业发达国家（如英国、德国等）从世纪年代起开始青定尾气捧放法规。欧盟从年起开始实施统一的欧型尾气捧

7、放标准，随后分别在年、年、年开始实施欧、欧、欧标准，预计年、年实施欧、北京化工大学硕士学位论文欧标准。表列出了欧盟轿车的欧欧排放标准，从此表可以看到，针对不同的车型有不同的排放要求；而且对同一车型的排放要求逐渐严格。对于柴油轿车来说，欧标准要求每公里氮氧化物的排放量不应超过毫克。比欧标准规定的捧放量减少了；颗粒物排放量则比欧标准减少届时，所有柴油轿车必须配备颗粒物滤网。根据欧标准，柴油轿车每公里氮氧化物的排放量不应超过毫克，比欧标准规定的排放量减少。同时，欧盟预计会对的排放要求进行立法限制；要求汽车制造商在年前使新车发动机的排放量降至每公里克，年使排放置降至表欧盟轿车捧放标准阶段时问柴）油车。

8、汽油至（注：以上数据单位鲈曲：）与欧美先进国家相比，我国汽车尾气排放法规制定起步较晚。年，我国政府颁布实施了第一批全国性汽车尾气排放法规，到年才形成一套较为完整的汽车尾气排放标准体系，仅相当于欧洲七十年代末的水平。年月，全国开始实行机动车尾气排放第阶段排放标准（相当于欧标准）。年月日，国家环保总局公布了轻型汽车污染物捧放限值及测量方法（即中国轻型汽车第、第阶段排放标准）。轻型汽车第阶段排放标准自年月日起实施，第阶段排放标准自年月日起实施。轻型汽车号标准参照欧和欧汽车排放标准，与现行的号标准相比，在技术内容上做了重大调整，进一步降低了污染物排放限值：中国号标准的尾气污染物捧放限值比我国目前执行的

9、中国号标准尾气污染物排放限值降低了，而中国号标准将进一步降低；为保证车辆使用过程中稳定达到排放限值要求，保证车辆排放控制性能的耐久北京化工大学硕士学位论文性，增加了对车载诊断系统（：，简称）和在用车符合性的要求；根据中国车用燃料的特点，规定了适合国情的燃油规格新捧放标准的颁布和实施利国利民，将会成为我国汽车产业发展的个契机，而且还会促进新型汽车尾气净化催化荆的研究和开发汽车尾气净化严格的汽车捧放法规促进了汽车尾气净化技术的发展降低汽车尾气捧放污染在技术上主要采用的净化方式有前处理技术、机内净化与机外净化技，妒前处理技术主要是寻找和研究燃油添加剂和清洁燃料，以提高燃油的质量和性能，从而达到降低捧

10、放的目的机内净化是改善发动机燃烧状况，降低有害物质的生成；而机外净化是通过安装热反应器、一次反应器、催化转化器等装置将尾气中的、和仉在催化剂作用下氧化还原成无毒的气体（如，、）以对捧除的气体进行一次处理或净化近几年，前处理技术和机内净化技术得到一定发展，但是单纯依靠这两项技术要达到捧放要求，仍然很困难，所以采用机外净化技术即安装催化转化器是当前控制汽车捧放的重要措施汽车尾气净化中的催化反应采用机外净化技术安装的尾气催化剂，豁须同时对、和起到催化净化的作用，所以又称为三效催化剂三效催化剂除了对浓度在百万分之几到百分之几内变化的、起净化作用外，同时还要经受短时间内从很低的室温升高到一般排气温度（）

11、的冷热交换冲击，因此要求三效催化剂的工作范围广、热稳定性高、低温还原性能好三效催化剂的主要反应步骤【】三效催化剂的主要反应步骤如下：（）、和和扩散到多孔的催化剂活性涂层表面上；（）、和吸附在催化剂的活性中心上，然后分解成原子，一键断裂形成原予和原子；（）和。原子发生化学反应生成，和原子发生化学反应生成和，两个原子结合成；（）、，和再从催化剂的活性中心上脱附出来；（）、和扩散到催化剂的活性涂层表面上，回到尾气流中，同其它气体一起捧出北京化工大学硕士学位论文三效催化剂转化器中的化学反应：在催化接触时间小于的催化转化器里，要同时完成氧化和还原反应，其主要化学反应如下：（）和碳氢化合物的氧化反应：。（

12、寺）（）的还原反应：（三）三：（丢）：（）其他反应：三其中氨的形成是不希望的，应通过催化材料合理选择加以避免。尾气催化转化器与三效催化剂的组成图是典型的汽车尾气催化净化装置。它主要是由金属外壳、减振层、载体和催化剂四部分构成的。催化净化装置的金属外壳是由不锈钢板材制成，以防止因氧化皮脱落造成催化剂的堵塞。许多催化净化装置的壳体做成双层结构，用来保证催化剂的反应温度。目前金属外壳用得最多的是含等金属的不锈钢，这种材料具有热膨胀系数小、酎腐蚀性强等特点，适用于催化净化装置的工作环境。减振层一般有膨胀垫片和钢丝网垫两种，起到减振、缓解热应力、固定载体、保温和密封作用目前，催化净化装置使用的减振层一般

13、是由陶瓷纤维（硅酸铝）、蛭石和有机粘合剂三个部分组成，也有一部分催化净化装置采用金属丝网作为垫层。由于载体的热膨胀系数和壳体热膨胀系数相差较大，容易导致当温度变化幅度较大时，载体与壳体之间间隙增大的问题。而垫层具有特殊的热膨胀性能，可以避免载体在壳体内发生摩擦串动，导致载体破碎。催化剂是指催化活性组分和涂层的合称，它是整个催化净化装置的核心部分，决定着催化净化装置的主要性能指标。北京化工大学硕士学位论文三效催化剂主要由四个部分组成；载体、高度多孔的活性氧化铝涂层、助剂以及铂铑钯为主的活性组分 图汽车尾气催化净化装置载体由于汽车运行工况变化复杂，所以车用尾气催化！的载体必须满足以下要求：（）具有

14、很高的热稳定性，必须经受在（汽车发动机的捧气温度）之间变化的要求；（）具有很高的机械强度，能够长期承受高腐蚀性气流的剧烈冲击和振动；（）要求载体热容较小，可以很快达到催化剂需要的工作温度除此之外，催化剂载体应有一定的形状，适宜的物理性能（如密度、比热、导热系数等），不含有任何可使催化剂中毒的物质，并且要求其材料易得，成本低廉，制备方便，不会造成环境二次污染。从汽车尾气净化器的研究开发过程看，载体材料主要有三种【刀：陶瓷颗粒型载体材料、蜂窝陶瓷载体材料和金属载体材料最早使用的陶瓷颗粒型载体材料是用氧化铝小球这些小球虽然具有高的比表面积、较强的吸附力、制造简单、价格低廉、容易装填等优点，但是热容较

15、高、强度低、易磨损、阻力大，影响汽车发动机的动力性能，后来逐渐被蜂窝状陶瓷载体取代年美国公司首先开发出蜂窝陶瓷载体由于其捧气阻力小，机械强度大，热稳定性好，耐冲击等优点，所以很快占据了汽车尾气净化装置载体市场的主导地位其主要原料一般是堇青石，它是在体系中高温合成的，最终的组成为。其外形像蜂窝，由边长的正方形孔组成，相当北京化工大学硕士学位论文于每平方英寸孔孔。这种类型的载体对尾气的阻力小，有一定的机械强度，同时耐高温、耐腐蚀。现在世界上车用净化装置载体中，是采用具有纵向气流通道的整体式蜂窝结构的蜂窝状墓青石载体，我国大约在年代中期开始生产蜂窝载体，虽然经过了多年的发展，但由于技术、设备等原因与

16、国外的产品相比仍有一定的差距蜂窝陶瓷载虽然体热稳定性好，膨胀系数小，但是同时存在热容量较大、机械强度低等缺点。近年来，人们对金属合金载体做了很多的研究，已经开始在美国、日本等部分电加热催化剂的汽车上安装使用。结果表明，它对降低汽车捧气阻力十分有利，明显改善了动力性能，提高了尾气净化效率，同时延长了净化器的使用寿命研究表明：“、等三类合金可作为尾气净化催化剂载体。从加工性能和经济价值等方面综合考虑，是最具有应用前景的合金载体但还存在一些问题，比如抗高温氧化性有待提高、载体成型工艺需要进一步研究、载体与担载有催化荆的活性表面层的附着性有待增强等。涂层为了提高催化剂的综合性能，蜂窝陶瓷载体表面通常涂

17、覆均匀的高比表面积涂层，然后再把贵金属活性组分负载其表面。理想的涂层可大大提高催化剂的比表面积，使催化剂载体有合适的孔结构，保证助剂和主催化剂活性组分的分散度和均匀性，从而大大地节省了活性组分的用量，并且还能改善催化剂的活性和选择性，提高催化剂的热稳定性。由于有着很高的比表面积，同时也具有很好的热稳定性和机械强度，所以目前车用尾气催化剂采用的涂层一般均为，”。，涂层质量的优劣直接影响三效催化剂的催化活性、高温热稳定性和抗中毒性能等。文献上关于涂层的研究内容主要包括：助剂对涂层热稳定性和晶型的影响、涂层与助剂和贵金属的相互作用以及涂层的比表面积、与蜂窝陶瓷载体的结合强度等。赫崇衡等【】对稀土修饰

18、的卜涂层的热稳定性进行了研究。结果发现添加矗和等元素有利于提高的热稳定性。研究发现，能与刖作用形成，这种高温型化合物首先成核并通过界面结合方式锚定在晶粒边角处，阻止粒子的表面扩散及结构重捧，从而抑制的相变和烧结。高温下计也可能插入尖晶石结构的晶格中，占据由。形成的空隙，从而阻止表面或体相弘或铲的扩散及口相交。助剂助剂一般由稀土金属、碱土金属和过渡金属的氧化物组成助剂通常分为两种类型，一种是电子性助剂，能改变催化剂的电子结构、表面性质和对反应物分子的吸附北京化工大学硕士学位论文能力从而降低催化反应的活化能，提高反应速度；另一种是结构性助剂用于增强催化剂的结构稳定性，从而提高催化剂的使用寿命稀土元

19、素因其独特的次外层电子层结构和相应的催化活性而被广泛用于三效催化荆中，以提高其热稳定性、储氧能力和抗中毒能力；碱土金属氧化物主要用于调节三效催化莉表面的值、吸收，以及提高熟稳定性；过渡金属氧化物主要是改善三效催化剂的冷启动特性助剂大多数是各种金属氧化物的一起制成的混合物，其产生的作用是各个组分协同效应的结果助剂在汽车尾气催化剂中的主要用途如下：（）能储存和释放氧气，有利于反应在恶劣条件下的顺利进行（）提高催化剂载体和涂层的热稳定性（）多元复合氧化物具有协同催化效用（）能促进水煤气的转化反应和水蒸气的重整反应（）能降低反应活化能，改变反应动力学和热力学（）部分复合氧化物能大大提高主催化剂的催化活

20、性能改变氧化价态，从搬化到尹。因而具有极好的储放功馘枷，在发动机贫燃与富燃时能分别吸收和放出锄，起到极好的动态调节作用；此外，晚还有利于提高在载体表面的分散性和稳定性堋这些优点使成为车用尾气催化剂助荆中不可缺少的一部分的主要用途是稳定荆，用于防止单钯催化剂在使用过程中发生相变或烧结：能大大改善的体相特性，增强了其高温热稳定性。在的条件下，抑制了晶粒的长大，从而稳定了的结构和性能；当矿插入的立方晶格后，使晶胞体积收缩，增加了氧缺陷的浓度，降低了体相氧迁移的活化能，从而增强了其体相氧的移动，使提高，而且来自于体相的不会受比表面积的影响，从而大大提高了的储放的功能【司盈对氧化还原性能的促进作用机理：

21、（）的还原反应：“厶哼（）。的还原反应：。：棚哼。匈。其中，氧空位（缺陷）的数量对氧化还原性能的影响非常重要、和的半径分别为、和，体积的变大将会使表面伸缩能增大，限制了铈价态的变化当矿进入晚的晶格后，骨架体积减小，使离子的价态变化变得容易，从而产生大量的氧空位因此，体相氧的迁移和扩散是具有氧化还原性能和储氧能力的主要原因。北京化工大学硕士学位论文能抑制电子的富集，有利于阻止向转变，增强氧化铝的稳定性；同时也能抑制颗粒的烧结，使的热稳定性得到显著提高【堋。、等金属的氧化物不仅能够促进、和在催化剂表面的吸附、活化，稳定催化荆的晶体结构，抑制催化剂活性组分的晶粒长大，而且它们本身也具有一定催化性能，

22、它们不仅能起到助剂的作用，还兼备催化剂活性组分的功能【埘活性组分活性组分主要以贵金属、为代表，是加速还原的最重要的活性组分，虽然和能同时对、的转化起催化作用，但是它们对。的还原能力远远低于含的催化剂在三种贵金属中，的资源比、丰富的多，、的价格比为：，而且的抗高温老化性能好，催化性能优越，使用催化剂有利于降低成本，提高催化荆的使用寿命。因此，无论从资源，还是从经济方面考虑，研究开发单催化剂便成为汽车尾气用三效催化剂科研的一个主要热点和可行方向。贵金属催化剂的主要作用是参与到汽车尾气净化的气、固相化学反应中，为反应提供特定的活性部位或活性中心，主催化剂对于反应进行的快慢、难易程度和转化率等主要因素

23、都起着决定性的作用。因此，选择理想的主催化剂的组分类型、各组分的加入量、颗粒的孔结构和分散度，都有助于有限含量的贵金属组分最大限度地发挥其催化作用和效果。汽车尾气净化催化剂的发展历型】汽车尾气逐渐严格的排放法规促进了汽车尾气催化剂的发展。汽车尾气催化剂主要经历了四个阶段：（）氧化性催化剂；（）铂铑双金属催化剂；（）铂铑钯三元催化剂；（）单钯催化剂。世纪年代，汽车尾气催化剂主要采用了第一代氧化型催化剂，当时的汽车尾气排放法规仅限定和，选择能催化和反应的、和等非贵金属的氧化物及贵金属、等为催化剂的活性组分。第一代催化剂优势是原料资源丰富、成本低，在中温区域（）和中等空速下活性与贵金属相近，但在低温

24、、高污染物浓度及高空速下则比贵金属差得多，而且主催化部分易为硫中毒。世纪年代至年代中，美国环保署提出对汽车尾气排放的也要控制，因此原有针对和的氧化型催化剂已不能满足要求，这一时期出现了铂铑双金属催化剂。由于双金属催化剂可以同时净化、和，因此被称为三效催化剂（，简称）。世纪年代末由于微电子学和计算机工业的北京化工大学硕士学位论文发展，数字化微处理器技术日益成熟，可对空气与燃油组成进行快速检测与校正，从而能将比值十分精确地控制在理论值附近，使尾气中残留的氧气适合三效催化剂氧化还原的需要年期间，双金属三效催化剂开始应用与电子控制燃油喷射（，简称）与组成的闭环控制系统，在比在附近时、和转化率为（以上，

25、使用寿命。负载量为但在高温下氧化气氛中活性铑易与表面涂层中和发生化学反应，从而导致在还原气氛下的还原性降低，而且贵金属易受铅中毒从世纪年代中至年代初，国外开始使用新一代由三元贵金属组成的三效催化剂，相当于在钯催化剂上再安置传统的铂铑催化剂在此结构中，钯处于内层，具有很好的耐高温性能；铑处于外层，有利于的还原；而铂则在钯与铑之问起到积极的协调作用，大大提高了三效催化剂的催化活性据公司称其生产的三元贵金属催化剂在行驶万公里后转化率仍在，为（，而为，该催化剂于年起用于各种新车上到世纪年代末期以后，安装有三效催化剂的汽车数量不断增加，三效催化剂所消耗的贵金属的量也随之迅速增加同时，贵金属的价格也不断攀

26、升因此，用成本相对较低的贵金属钯做活性组分的单钯催亿剂得到迅速发展单钯汽车尾气催化剂的研究进展世纪年代末，福特汽车公司研究开发非的三效催化剂取得突破，而专门从事汽车尾气催化荆的大公司和公司联手共同推出新一代单钯的三效催化剂由于钯比铂或铑资源更丰富，价格也更便宜，以代替和显然可以使汽车尾气催化剂价格降低单钯催化荆对助剂要求更高，氧化铝、稀土氧化物和过过渡金属氧化物要形成一个有机的结合体共同发挥作用纯钯催化剂只能用于无铅汽油，以防止铅中毒，要求控制在更为狭窄的范围，以保证氧化与还原反应同时最佳化虽然国外的单钯催化剂已经进入市场，但还处于推广阶段。国内许多研究者也正致力于单钯催化剂的研究工作。并已取

27、得了一定的研究成果，研究出含一稀土金属氧化物一碱土金属氧化物一过渡金属氧化物的双层和三层单钯汽车尾气催化剂，并且表现出优异的三效催化性能目前，国内外的研究人员对于单钯汽车尾气催化剂的研究主要集中在助剂的选取、贵金属钯的负载方法以及涂层的涂覆工艺等方面单钯汽车尾气催化剂助剂的选取汽车尾气催化剂所用的助剂种类、各组分的比例和加入量以及助剂与涂层、活性北京化工大学硕士学位论文组分的结合强度和匹配效果将直接影响其辅助催化作用的效果。加入适量的助剂可以大大改善催化剂的性能：提高催化剂的低温活性、高温热稳定性、催化选择性和使用寿命；影响催化反应的起燃温度、空燃比特性和空速特性等；并能有效地减少主催化剂的用

28、量，降低催化剂成本谭字新等人例以稀土元素、和过渡金属、为主，添加少量，研制成了一稀土复合氧化物催化剂。研究发现其对、的氧化具有低起燃温度和高活性以及良好的热稳定性等特点。等人口】以作为活性组分，和盈为助剂，用少量的稳定，对催化剂进行高温热稳定性和低温活性的评价，结果表明所制备的催化剂可以与、催化剂相媲美等人采用微乳化法制备出以为活性组分，为助剂的“）型三效催化剂，此单钯催化剂具有较好的低温活性与较高的与催化转化能力胡劲召等人田】对低钯新型汽车尾气净化催化剂进行了研究，实验以目的堇青；石（）为第一载体，在其上涂布含有、丽的超细铝胶粒子（作为第二载体，其质量约占第一载体质量的最后制得下列催化剂：（

29、）（），堇青石，代表的重量干分比，分别为、：另外又制得催化剂（）（微量）（），堇青石。对所制得的催化剂进行了的表征，分析了钯的含量对催化剂性能的影响；铑对催化剂性能的影响；不同钯含量催化荆的还原性能和吸附性质结论如下：在开发低钯型汽车尾气催化剂时，认为的钯含量是比较适合的；铑在催化剂对的转化具有独特作用，但并非不可替代；在催化剂中，谱图上左右的还原峰对应的氧物种应该是催化剂主要的活性物种。郭清华等人研究了催化剂活性和热稳定性。结果表明，在空速为一条件下，该催化剂具有低温活性好、催化效率高和高温热稳定性好等性能特点对、的起燃温度为、，经原料气预处理或经原科气多次评价后的氧化反应结果明显优于催化刺

30、未经受任何预处理的结果稀土元素及碱土金属的氧化物在催化剂表面的富聚和在活性氧化铝涂层中的存在，对组分起到分散、隔离和稳定结构的作用，保证了催化剂良好的热稳定性。高平等人瞵】制备了一系列用于净化汽车尾气的新型钯催化剂。该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为基体与含助剂的似岛涂覆层构成载体，、，、等的复合氧化物为助催化剂，主活性组分钯，含量为。在实验室配气条件下，对该系列催化剂进行三效活性的测试，结果显示在空速条件下，催化剂对、的分别为、，经空气中下的快速热老化后（相当于汽车运行万公里），分别北京化工大学硕士学位论文为，结果表明，部分助剂引入涂层，增大了载体的比表面积，提高了载体的抗热冲击能力；以氧化物形式引

31、入的另一部分助剂同时起到分散和稳定贵金属的作用，且钯与其产生协同作用，对改善钯催化剂的三效性能有显著效果。贵金属钯的负载方法由于贵金属钯在单钯汽车尾气催化剂中起主要的催化活性作用，所以在贵金属钯负载量限定的情况下，其负载方法就显得尤为重要闭传统的负载方法是直接浸渍法，新兴的一种方法是溶胶一凝胶法，最近也有其他方法正处于摸索阶段（）单层浸渍法陟伽此法是最传统的，也是应用最广泛的该法制备的催化剂，主要分布在载体的表面，催化剂中的初始粒子较小，金属比表面积大，且大部分活性组分高度分散在载体的外表面，气相传质阻力小，反应活性较高，但在高温下随烧结时问的增加而迅速长大，尤其是在起始阶段烧结速度很快等人嗍

32、用浸溃法和共沉淀法制备了和【胛凯虮如嘶两种单钯三效催化剂，结果表明采用单层浸溃法所制备的催化剂活性更高，特别是在富氧条件下对的氧化和的还原性能更好（）分层浸渍法和共浸渍法分层浸渍法可制得较低钯含量的催化剂，具有易吸附活性中心离子、沉积的离子多集中于载体的表面、分散度高、催化剂前身易还原等优点，从而有效地提高了贵金属的利用率，而且制备过程简单，操作条件温和；共浸渍法主要是将各种助剂元素和贵金属钯的盐溶液按一定的配比混合均匀，然后一次或多次浸渍在涂有涂层的蜂窝状堇青石载体上，最后经过烘干、煅烧、还原而制成催化剂，催化剂性能主要受浸渍液的浓度、值，各元素的配比以及金属离子的强度等因素的影响王幸宜等分

33、别采用分层浸渍和共浸渍的方法制得了催化剂，采用脉冲一火焰反应装置和氢氧滴定技术对催化剂活性进行了测试与评价结果表明，在分层浸渍法所制备的催化剂中，催化活性主要由外层组分的性能决定；在共浸溃法所制备的催化剂中相消失，表面氧环境发生了变化助剂改变了的分布，使催化剂表面更易于还原，从而改善了催化剂的催化性能（）溶胶一凝胶法【删此法主要是采用溶胶一凝胶法构造一种环境，使贵金属微粒能均匀地分布并锚定在氧化铝以及其它助剂氧化物胶体所形成的网状结构中，以减弱高温条件下贵金属微粒的活动性，提高其抗烧结能力所制的催化剂部分粒径较大，可能还有部分颗粒被载体包埋，所以新鲜催化剂活性比浸渍法略低一些，但是此法所制得的

34、催化剂热稳定性大大提高，而且老化前后催化剂的活性都能满足尾气净化催化剂的要求。北京化工大学硕士学位论文等人【，用溶胶一凝胶法制备出一种以钒和锆为助剂的单钯催化剂，所得的单钯催化剂具有很高的低温活性、高温热稳定性和抗硫中毒性，这主要是由于催化剂中与乃形成的键，具有一定的协同作用，与催化剂中的形成了无定形四面体的配位结构：），使在催化剂表面获得很好的分散性。即使是在以上的高温，由于这种配位键的作用，微晶形、，、无定形四面体（也不会转变为大晶粒、斜晶形与微晶形八面体，从而抑制了钯晶粒的聚集长大。（）化学镀法刈李玉山等人采用化学镀法的方法，将钯负载到载体上，制备出单钯汽车尾气催化剂，通过和潮等分析技术

35、对催化剂的结构和表面形貌进行了表征，在模拟汽车尾气净化催化装置上初步研究了其催化效果，并与传统浸渍法所制备的催化剂进行性能对比结果表明，化学镀法可以实现纳米钯微晶颗粒在助剂涂层上的均匀负载，并且省去了传统制备方法中的高温还原活化步骤，催化剂的催化性髓也优于传统浸渍法所得催化剂的催化性能。（针对化学镀法的综述详见）涂层的涂覆工艺催化剂的涂覆工艺对于催化剂的整体性能也有显著的影响。最开始的单钯汽车尾气催化剂制备工艺采用单层涂覆技术，将制各好的粉体（由、助剂和贵金属钯组成）一次涂覆到蜂窝载体上。后来又开发出双层和三层单钯催化剃，主要是考虑将不同功能的助剂分散到不同涂层中，并且与贵金属钯相互作用，使各

36、组分发挥出相应的作用，从而优化了工艺，大大提高了催化削的性能。国外公司孙】研制出的双层单钯催化剂，在各层上采用不同的、比例，所研制出的催化剂具有底层低温活性好、外层高温热稳定性好等优点。国内游少雄等人【采用胶涂法设计了一种新型双层单钯三效催化剂，底层由和的氧化物组成，外层由和碱金属元素的氧化物组成，结果表明这种新型的催化剂可以与相媲美。另外，蒋平平等人唧采用先将，和，涂覆在载体上，然后浸渍盐溶液，制得的催化荆对、磁和的三效催化活性较好，而且扩大了催化剂的操作窗口，提高了在贫燃条件下对的还原能力，。影响催化剂性能的其它因素（）值酸碱度的不同对所制备的催化剂性能有很大影响。年，础等人【在不同的值（

37、和）条件下，采用溶胶凝胶法制备汽车尾气三效催化剂，结果表明在的条件下所制得的催化剂其的分散性更好，有比较大的比北京舡大学硕士学位论文表面积和孔径而且能形成单一的纳米簇其主要原因是：酸性条件下，催化剂能促进水解反应，在溶胶一凝胶过程中易生成交叉关联的聚合物；碱性条件下，僵化荆能加速溶胶的凝缩过程，生成了更紧密、更多支链的凝胶。（）预还原处理预还原处理对于以稀土、碱土和过渡金属氧化物为助剂的单钯三效汽车尾气催化剂有着很重要的影响主要原因是预还原处理可以改变氧化物的晶格氧含量，造成催化剂表面的氧缺陷，从而改变了表面助剂元素的价态这种改变使得催化剂对于和的起燃温度明显降低，提高了催化剂的性能（）其它工

38、艺参数单钯汽车催化剂的整体性能还受其它一些工艺参数的影响，例如：催化剂制备过程的焙烧与烘干的温度与时间；盐的浸渍步骤、还原工艺以及浸溃一涂覆后的陈化时问与温度；助剂及造孔剂的种类与用量等化学镀及化学镀钯化学镀（）是指没有电流通过，利用金属盐溶液在还原剂的作用下使金属离子还原成金属，在具有催化表面的镀件上获得金属沉积层化学镀具有非常好的均镀能力，镀层均匀，结合力高，镀层外观良好，无需电解设备及附件，能对挚导电基体上进行金属化处理。年，首先注意到了次磷酸盐的还原机理年，使用次磷酸盐进行化学镀镍取得了第一个美国专利但以上这些未被重视直到年，美国国家标准局的和发现并在和年发表了研究报告，才真正奠定了化

39、学镀镍的基础年化学镀镍工艺开始用于工业生产捌世纪六十年代又研究了多种其它的还原剂，用在工业生产的主要是硼氢化物和胺基硼烷这两类化合物虽然价格较贵，但比次亚磷酸钠显示了更多的优点例如：改善了镀液的稳定性，控制容易，操作温度较低，除了节省能源外，对热塑性塑料件化学镀时不易变形，尤其重要的是改善了镀层的物理和化学性质同时，这些还原剂由于其还原能力比次亚磷酸钠强，例如：克硼氢化物相当于克次亚磷酸钠的还原能力，二甲胺基硼烷是次亚磷酸钠还原能力的倍，故可以大大减少还原剂的用量在研究还原剂的同时还试验了各种络合剂和添加剂，以提高沉积速率，改善镀液的稳定性和镀层的性能目前已有较多实用的络合剂和添加剂品种到世纪

40、年代中期开始研究将化学镀技术应用到固体粉末颗粒上来，就是将原予态的金属悬浮于溶液中，在颗粒表面异相成核、长大，从而使粉体表面牢固地附着一层金属颗粒。粉末施镀工艺比传统的块体施镀更难，因为粉末比表面积较大，在溶液中易于团聚，而且大量粉末的存在容易引起镀液分解失效。因此，在施镀过程北京化工大学硕士学位论文中必须使粉末颗粒分散均匀。此外，对于无机粉体来说，其表面的镀前活化处理也十分重要。实践证明，无机粉体化学镀的发展趋势是探索优化的前处理工艺和寻求稳定镀液的配方。随着化学镀工艺的日渐成熟，其机理研究和操作工艺也日渐成熟。在化学镀的机理研究方面，混合电位理论以及通过稳定电位和电位一时间曲线测定等手段，

41、有助于络合剂、还原剂和添加剂的选择：判断最大沉积速率和金属能否出现“催化活性”等在操作设备方面，出现了不少自动化操作系统，即自动分析、自动补充药液、自动调整值、自动控温、自动过滤、自动连续再生和废水处理，以及防止镀液自发分解的阳极保护装置等。在化学镀的种类方面，目前已有化学镀镍、铜、金、钯、铂等，以及化学镀多种合金镀层和非金属一金属复合镀层等眇蛔化学镀的的特点化学镀其独特的工艺性和优异的镀层性能集中体现在以下几方面：（）工艺装备简单、投资低，不需要电源和电极；（）化学镀镀层均匀、致密，没有明显的尖角、边缘效应，镀层厚度容易控制，特别适于具有内孔、细小孔、盲孔等的零件，只要镀液能够达到的部位，皆

42、能获得均匀的涂覆层；（）化学镀镀层外观良好、晶料细、致密、空隙率低、光亮或半光亮（也可根据要求获得其他颜色）；（）化学镀镀层根据其成分不同，可以获得非晶态、微晶、细晶等组织结构：（）可在非金属材料表面镀覆；（）镀层化学稳定性好，耐酸、碱、盐腐蚀的能力强以及良好的磁性能；（）化学镀镀层硬度高、润滑性好、抗磨损和擦伤的能力强化学镀的具体过程传统的化学镀钯的具体过程主要分为两步】：基体的预处理和化学镀基体的预处理【啊（）对所要进行化学镀的目标基体进行净化处理，主要包括：高温灼烧、王水浸泡、沸水煮洗等步骤。除去基体上的灰尘和杂质（）对处理过的基体进行敏化处理，主要用氯化亚锡的盐酸溶液对基体进行浸渍，使基体负载上氯化亚锡。（）对敏化过的基体进行活化处理，主要用酸化的氯化钯溶液浸渍，使其与氯化亚锡反应，生成纳米级的金属钯核催化活性中心。常见的敏化夜和活化液的组成见表。北京化工大学硕士学位论文衰卜敏化液和活化液的组成妇表一次亚磷酸钠镀液组成衷卜胼镀液￥基体的化学镀钯（）镀液组成协删：按照还原剂的不同分为次亚