薄膜高分子结晶形态及其生长机理研究进展

1、26 高 分 子 通 报2010年11月薄膜高分子结晶形态及其生长机理研究进展任伊锦1,2*,马 禹,章晓红,胡文兵121(1 南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室高分子科学与工程系,南京 210093;2 安徽铜峰电子股份有限公司,铜陵 244000)摘要:由于高分子薄膜和超薄膜的空间效应和界面效应显著,其结晶行为与本体相比具有很大的差别。本文综述了近年来关于高分子在薄膜和超薄膜中特殊结晶行为的研究进展,重点介绍了晶体取向与薄膜厚度的关系。随着膜厚的减小,界面吸附作用对侧立片晶的抑制作用增强,导致晶体取向由侧立转变为平躺。超薄膜中晶体生长受扩散机理控制,其形态不稳定,变为树枝状晶体。在

2、超薄膜中晶体的生长速率随着膜厚的减小而减小,当膜厚小于片晶厚度时,减小的趋势变缓。关键词:高分子薄膜;晶体取向;晶体形态不稳定性;扩散限制聚集;生长动力学概述近年来,结晶功能性高分子薄膜和超薄膜在电子和信息等高新技术产业的应用引起人们极大的关注。对于结晶的高分子薄膜来说,其晶体形态对薄膜的物理和机械性能有很大的影响,所以研究高分子薄膜的结晶行为,既可以使我们更加深入地理解高分子结晶的本质,也有利于我们通过调控晶体结构来优化高分子薄膜的性能4,5。高分子结晶过程是分子链的自我排列规整化的过程。熔体中无序高分子链调整序列并吸附在初级核的侧表面上,由于动力学因素优先形成亚稳态折叠链片晶6,7。这些片

3、晶通过连续分叉最终形成各向同性的球晶结构8。此过程的晶体生长动力学,一般认为是由Lauritzen和Hoffman提出的次级成核理论所控制,即表面成核动力学所决定9,1013,其中球晶半径随时间是线性变化关系,生长速率恒定1113。高分子本体的结晶过程较为简单,而高分子受限在纳米级的薄膜(厚度在1001000nm)和超薄膜(厚度1 m的PEO薄膜等温结晶时生长为侧立取向片晶;当d200nm时生成环带球晶;d200nm则出现侧立片晶束,并且随着厚度减小生成侧立片晶的几率增加;当d15nm时则出现平躺片晶。从这些实验现象可以看出,较厚的薄膜易于以侧立片晶为优势生长,而较薄的薄膜易于以平躺片晶为优势

4、生长。此外,在聚二正己基硅烷poly(di n hexylsilane)(PDHS)薄膜20和聚 己内酯(PCL)薄膜23,24中也都观测到类似的现象。1 1 2 晶体取向受薄膜厚度影响的机理 这种由薄膜厚度不同所导致的片晶取向不同,是链状分子在薄膜和超薄膜中结晶时的普遍现象。理论模拟的研究结果表明,片晶取向的选择与薄膜上下两界面对分子链的相互作用有关。Ma等22采用动态蒙特卡罗模拟方法研究了不同界面作用和薄膜厚度对晶体取向和生长过程的影响。他们发现侧立片晶容易在光滑中性界面处被引发生长,这是由于中性硬体积排斥界面可以导致与其接触的高分子线团发生平行变形,从而诱导侧立晶核的生成,引发侧立晶体生

5、长;平躺晶体则在具有高吸附性界面的薄膜中具有优势生长,这是由于吸附界面处的分子链运动能力减弱,界面无法再诱导侧立晶核形成,而在晶体内部,吸附性界面对于侧立晶体生长的抑制更为显著,对平躺晶体生长的抑制稍弱,因而可以观察到更多的平躺片晶。这里基板的高吸附性界面在真实过程中是制备稳定超薄膜的必要条件之一,否则薄膜将发生去润湿(dewetting)现象而不能稳定存在,所以模拟所得到的平躺优势取向结果符合实验所观察到的现象。在实际体系较厚的薄膜中,固体基板一般比较光滑,并且薄膜不需要吸附性界面也可以稳定存在,因而可以观察到大量侧立片晶的形成;而在较薄的薄膜中,界面吸附作用增强,导致侧立晶体减少,平躺晶体

6、增多。这可能是随着薄膜厚度的减小,片晶取向由侧立转变为平躺的主要原因。薄膜与基板接触的界面对两种取向的成核和晶体生长动力学的影响存在差异,观察到的侧立晶体和平躺晶体就是这种动力学因素选择的结果。这说明界面作用可以决定片晶的优势取向。也有人认为,除了界面作用的影响之外,片晶的表面自由能对其取向的选择也有影响。在初级成核中,侧立取向核的临界成核位垒要小于平躺取向核,所以初级核倾向于侧立取向。在较厚的薄膜中,晶体生长以侧立取向生长为主,这有利于动力学生长过程。然而,在较薄的薄膜中,片晶的侧立取向生长与平躺取向生长相比,侧立生长会带来较多的新增表面和表面自由能,如图2所示,这在热力学上是不利的,所以片

7、晶的优势取向会转变为平躺取向生长18。28 高 分 子 通 报2010年11月图2 超薄膜中的片晶取向(a)垂直于基板的侧立片晶带来大量的新生表面;(b)相对于基板平躺的片晶的表面积减少许多18Figure2 Schematicpicturefororientationsoflamellarcrystalsintheultrathinfilms(a)edge onlamellaeperpendiculartothesubstrate,createalotofinterfaces;(b)flat onlamellaeparalleltothesubstrate,reducesinterfacia

8、lareassubstantially.181 1 3 晶体取向与温度的关系 上面介绍了薄膜厚度会影响片晶取向的转变,除了膜厚之外,温度也对片晶取向的选择有影响。Wang等报道了厚度为33nm的聚双酚A己醚poly(bisphenolAhexaneether)(BA C6)薄膜的晶体取向,在低温下,接近其玻璃化转变温度,主要为侧立片晶;随着温度升高,平躺片晶的浓度增加。他们认为在低温时,薄膜上方自由表面处的均相成核速率最快,导致了侧立片晶的生长;而在高温时,薄膜下方界面处的异相成核速率最快,引起平躺片晶的生长,最终充满整个薄膜。1 1 4 晶体取向的自我转化 片晶取向在同一温度和同一厚度的情况

9、下也可以相互转化。Kikkawa等26用原子力显微镜(AFM)探针在聚乳酸PLLA薄膜上扫描,发现在扫描线处生长出侧立片晶,然后片晶变为C形或S形,继而又在弯曲的侧立晶体的两端生长出平躺晶体,如图3所示。这是因为晶体中分子链堆砌的畸变导致了侧立晶体的弯曲。另外,薄膜上方自由表面的抑制作用和晶体附近分子链运动能力的降低,也促使了侧立晶体向平躺晶体的转变。在PCL薄膜27中平躺晶体也会以侧立晶体为二次核进行附生结晶,并且折叠表面应力所导致的片晶扭曲造成了片晶取向转变。另外,通过扭曲生长,可结晶的分子链可以在有限的空间内尽可能地富集到生长前沿处。25图3 PLLA薄膜在AFM探针尖端诱导结晶的照片(

10、A)PLLA薄膜熔体上的探针划痕;(B)诱导早期的侧立片晶和后来的;(C)侧立片晶末端处生长的平躺片晶26Figure3 AFMphaseimagesofPLLAthinfilmduringcantilever tip inducedcrystallization(A)cantilevertipshearedonthemoltenPLLAthinfilm;(B)edge oncrystalsatearlystageandthen;(C)flat oncrystalgrownatthetwoendsofedge oncrystal.261 2 晶体形态的不稳定生长在高分子超薄膜和单分子层(mon

11、olayer)中,晶体生长可以不再像在通常那样生长成大幅平躺的片晶,而是由扩散限制凝聚(DiffusionLimitedAggregationDLA)机理控制,生长前沿界面处出现分枝,晶体生长形态变得不稳定。其中的主要原因,一方面是动力学因素,即分子链扩散到晶体生长前沿的难度增加,使得平整的生长前沿出现弯曲或者断裂;另一方面是表面张力(surfacetension)因素,分子链扩散时其浓度逐渐减小,导致枝杈变宽,尖端半径增大。两者的共同作用最终使得晶体宏观形貌发生改变,从平铺的具有规整生长晶面的单晶体(facetedcrystal)变为有许多枝杈的树枝状晶体(dendrite)。1 2 1 晶

12、体形态不稳定生长的特征 晶体形态的不稳定生长表现出两种形态特征:一种是不规则的枝蔓状或者树枝状晶,如图4所示29,30。图中显示的圆圈是PEO薄膜发生去润湿(dewetting)之后,由于28第11期高 分 子 通 报 29 硅基板对PEO分子链有很强的吸附作用,即发生假去润湿(pseudo dewetting)现象,从而形成单分子吸附层,即得到高分子超薄膜。此吸附层周围较高的边缘(圆周)是晶核形成的位置,然后晶体从边缘开始生长,并在DLA机理控制下生长成树枝晶。另外一种晶体形态的不稳定生长,表现为分枝的平面四角晶,如图5所示28。在厚度为35nm的高分子超薄膜中,某一晶核诱导结晶时,沿着对角

13、线方向优先生长出四个主枝,随后在主枝侧面上与主枝呈直角方向出现许多侧枝并长大,晶体形态逐渐接近方形。这种方形晶体和直角生长方向反映了晶胞的对称性,很明显晶体分枝也是DLA机理控制下的晶体形态。图4 假去润湿洞中手指状晶体形貌的AFM微观照片(A)手指状晶从洞的边缘开始向中间生长;(B)手指状晶的三维放大图29Figure4 AFMmicrographsofFinger likegrowthpatternsinapseudo dewettedhole(A)Fingersinsidethehole.Allfingersstartattheperipheryofthehole;(B)3Drepres

14、entationoffingersin(A).29图5 厚度为35nm薄膜在50 晶体生长的光学显微照片(A)为初始态;(B)30min时;(C)60min时的形态,图像边长相当于115 m28Figure5 Opticalmicrographsofthegrowthofacrystalat50 inaca.35nmthickfilm.Theimagesweretakenafter(A)t0;(B)t0+30min;and(C)t0+60min,withalinearsize115 m.28DLA机理控制晶体生长时,枝晶生长前沿,特别是两侧处,一般都存在物料耗尽区,也称为排空区(depleti

15、onzone),如示意图6所示。基板上的超薄膜是近乎平铺的无序态分子链,它们需要局部扩散至晶体生长前沿,并竖直折叠排列进入晶区。此时,结晶分子链的折叠高度大于其无序态时薄膜的厚度,这样折叠链所占基板面积肯定小于平铺链所占的面积,而且分子链的吸附速率大于后方分子链向前的扩散速率,所以随着分子链向前输送,晶体生长前沿就会出现排空区29,30,此时DLA机理开始控制晶体生长的形态。分子链要扩散到晶体生长前沿就必须经过排空区,因此分子链的扩散长度l可以用排空区的宽度来表示。排空区宽度就会影响晶体生长动力学,从而影响生长界面和晶体形态的稳定性。图6 超薄膜晶体生长过程和生长前沿处的物料耗尽区示意图30F

16、igure6 Illustrationofthegrowthprocessandthedepletionzoneatthefrontierofcrystalinultra thinfilms.301 2 2 晶体形态不稳定生长的机理 在DLA机理的控制下,高分子不稳定的晶体形态是这样产生的:超薄膜中晶体生长时,局部周围无序分子链向中间晶体扩散,产生由浓度梯度引起的各向同性的自扩散30 高 分 子 通 报2010年11月 场,以及排空区,如示意图7所示。分子链扩散到晶体生长前沿的扩散距离l,也就是排空区的宽度l是由稳定地吸附一个分子链所用的平均时间 a和扩散系数D所决定的,即l(D a), a由

17、界面动力学所决定,所以晶体生长速率G与D/l成正比。由于直角晶对角线方向的生长前沿距离无序态分子链最近,最容易捕捉到扩散的分子链,即l最短,所以晶体对角线方向的生长速率最快,导致四个主枝优先生长,如图5A所示28。按照Mullins Sekerka不稳定晶体生长的描述,一个生长的平滑晶面如果不稳定,最终会产生侧枝。此形态不稳定的特征长度,即侧枝的最小波长!,相当于晶体生长界面稳定性33,34的临界长度,即MullinsSekerka长度lMS,它们与分子链的扩散长度l和晶体表面张力所决定的毛细作用长度(capillarylength)d0有关,即!=lMS=20在目前的研究中d0是常数34。这

18、样,在一定的扩散距离决定的稳定生长的临界长度下,晶体界面上小于临界长度的突起,不会长大形成分枝,而大于临界长度的突起就会生长为枝杈,导致晶面不稳定,从而在主枝稳定的生长界面处生长出许多侧枝,如图5B和5C所示。然而在枝杈生长过程中,不论是主枝还是侧枝,吸附在枝杈尖端处的分子链会松弛到具有较低能量的状态,并且有向周围移动以产生较多结晶链段的趋势。所以,枝杈端的分子链移向周围,导致枝杈尖端变宽,树枝生长前沿构成曲率较小的平整光滑晶面,最终转变为方形晶体,如图8所示28。这就是动力学和表面张力的共同作用所导致的不稳定生长晶体形态。图7 分子链扩散场和晶体生长关系的颜色示意图28Figure7 (Co

19、louron line)Schematicdrawingindicatingtheinterplayofdiffusionofthemoleculesandthegrowthofafacetedcrystal.281/231,3228(1)图8 晶体表面动力学,即尖端要占有较多近邻分子链,可以形成规整晶体的颜色示意图。箭头表示分子链一些可能的移动路径28.Figure8 (Colouron line)Schematicdrawingwhichindicatesthatinterfacekinetics!moleculesprefertohavemorethanonenearestneighbo

20、ur!allowstogeneratefacetedcrystals.Thesmallarrowsrepresentsomepossiblepathsthemoleculesmaytake.281 2 3 晶体形态不稳定生长与膜厚和温度的关系 晶体形态不稳定生长也受到薄膜厚度的影响。随着薄膜厚度的减小,分子链的扩散距离l增加,根据式1,导致临界长度lMS和最小波长!增大。因为枝杈宽度w和枝尖半径#都与lMS呈正比28,33,所以枝杈变宽,枝尖变得更加圆滑。这也是许多实验观察到的结果21,28,35,即薄膜厚度减小是导致枝杈宽度w增大的原因之一。以上是从动力学因素分析晶体形态不稳定生长特征的薄膜

21、厚度依赖性。如果从表面张力因素分析,则是在很薄的薄膜中,扩散距离l非常大,晶体生长极为缓慢,此时晶体生长逐渐靠近平衡态,动力学作用消失,而表面张力作用开始占主导地位,即晶体生长由具有表面张力作用的DLA机理控制36,导致枝杈较宽、分离较远的不稳定晶体形态21。37,38除了具有薄膜厚度的相关性,晶体形态不稳定生长还与温度相关,同时稳定生长形态和不稳定生长形态之间的转化证明了最终的晶体形态是由长程扩散过程的影响所决定的。Zhai等用AFM观察第11期高 分 子 通 报 31 了聚氧乙烯PEO超薄膜的晶体形态随着结晶温度Tc从25 升高到60 ,从树枝晶、海藻晶(seaweed)到紧密堆积结构(c

22、ompact)和规整晶面单晶的转化过程,如图9所示。当25 Tc49 时,主侧枝间的夹角为90的树枝晶和90的海藻晶在DLA机理控制下生长;而且由于受到分子链在生长前沿的粘附几率逐渐减小的影响,树枝晶逐渐向枝杈较宽的海藻晶转化。当49 Tc53 时,晶体形态从破裂的海藻状转化为紧密堆积形态(h、i)和方形单晶。紧密堆积形态只出现在如此窄的温度区间内,说明其具有较高的温度敏感性,而且此晶体形态的转化说明长程扩散对晶体生长的影响逐渐消失。其中Tc=52 时,不规则的晶体外形是由DLA过程控制其宏观形态,而锯齿形边界是由通常的晶体生长表面动力学控制其微观形态,所以此处观察到的晶体形态变化是长程扩散作

23、用的结果。当54 Tcl,wherelislamellarthickness,(b)dl,(c)dl.21图11 (a)薄膜中晶体生长时晶体尺寸与时间呈现前后两个线性生长阶段,(b)在不同温度下晶体体积与时间的线性关系52。Figure11 (a)Growingcrystalsize(r)vstime(t)forthefirstandsecondstageofcrystalgrowth,and(b)growingcrystalvolume(V)vstime(t)atTxof57and60 .52综上所述,高分子薄膜中的晶体生长速率要小于相同温度下本体中的生长速率,而且随着薄膜厚度减小而减小。当

24、薄膜厚度大于片晶厚度时,生长速率由正常的成核机理控制,薄膜厚度的下降导致了生长速率的减小;当膜厚接近或小于片晶厚度时,出现受长程扩散影响的不稳定生长,其扩散距离随膜厚的减小而增大,结晶速率由薄膜就地结晶为主要贡献,不再受膜厚变化太大的影响。另外,由晶体尺寸与时间的依赖关系也可以判断晶体生长动力学的控制机理。若晶面尺寸随时间是线性变化关系,说明成核机理控制晶体生长;若片晶体体积随时间呈线性关系,则说明是扩散机理控制晶体生长。34 高 分 子 通 报2010年11月 3 小结高分子薄膜和超薄膜,由于其具有较强的受限空间作用和界面作用,表现出与本体相当不同的结晶行为。高分子薄膜的晶体取向,随着薄膜厚

25、度的降低,由于吸附性界面对侧立片晶的抑制作用,会从侧立优势取向转变为平躺优势取向。高分子超薄膜中的晶体形态,由于受到长程扩散限制的影响,会出现不稳定生长现象。晶体形态稳定生长存在一个临界长度,它决定了晶面是否发生分枝,也是枝杈宽度随着膜厚减小而增大的根本原因。规整晶面晶体是由通常的成核机理控制,而树枝状晶体前端仍然由成核控制,侧向铺展则受到长程扩散的限制。高分子薄膜和超薄膜的晶体生长速率随着薄膜厚度的减小而降低,其原因在不同膜厚范围内有所不同。膜厚大于片晶厚度时,有猜想是分子运动能力减弱所致;膜厚小于片晶厚度时,片晶突破膜厚的约束,其生长速率是由分子链就地结晶所致。尽管人们对高分子薄膜和超薄膜

26、的特殊结晶行为相继开展了大量的实验和模拟研究,并取得了较大的进展,但仍存在许多争议。因此建议结合实验结果提出新的理论模型,并进一步用计算机模拟研究高分子薄膜结晶,这样就可以从微观的分子尺度上理解其特殊的结晶行为,从而帮助我们认识高分子薄膜结晶的本质,提高调控薄膜形态结构及其性能的能力。致谢:本工作得到国家自然科学基金委资助(项目编号20674036和20825415)。参考文献:1 AnastasiadisSH,KaratasosK,VlachosG,ManiasE,GiannelisEP.PhysRevLett,2000,84(5):915918.2 JinY,RogunovaM,Hiltn

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31、ZhangFJ,DuBY,HeTB.Langmuir,2004,20(8):32713277.21 TaguchiK,MiyajiH,IzumiK,HoshinoA,MiyamotoY,KokawaR.JMacromolSci,PartB:Phys,2002,B41(4 6):10331042.22 MaY,HuW,ReiterG.Macromolecules,2006,39(15):51595164.23 乔从德,蒋世春,姬相玲,安立佳,姜炳政.高分子学报,2006,(8):964969.24 MassaMV,Dalnoki VeressK.PhysRevLett,2004,92:25525

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