化学分析 第六章 配位滴定法ppt课件

1、1 第六章第六章 配位滴定法配位滴定法 compleximetry第一节 概述2配位滴定法：配位滴定法：以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。配位反应：配位反应：金属离子 + 配位剂 配位化合物金属离子：金属离子：Cu2+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Ag+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+配位剂：配位剂：NH3、F-、Cl-、CN-、三乙醇胺、酒石酸 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 第一节 概述3药碘药碘： 氢氧化铝；复方氢氧化铝 氯化钙；碳酸钙；磷酸氢钙；葡萄糖酸钙 硫酸锌；氧化锌 碱式碳酸铋 硫酸钙 二氧化钛第一节 概述4乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)(Et

2、hylene diamine tetraacetic acid) 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：第一节 概述5Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO第一节 概述6EDTA螯合物的模型螯合物的模型第一节 概述7EDTA-M的特点：的特点： 配位比是1:1 配合物稳定性高 配位反应速度快 大多数配合物无色第一节 概述8 一、配位平衡 （一）稳定常数与累积稳定常数 稳定常数：M+YM

3、YMYMYMYK 第一节第一节 配位滴定法的基本原理配位滴定法的基本原理第一节 概述9 KMY的特点：的特点： KMY与温度有关。 KMY值越大，配合物越稳定。 1/ KMY为配合物的不稳定常数（离解常数）。 lg KMY 8的金属离子：过度金属离子； 碱土金属离子。第一节 概述10某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数lgKlgKlgKlgK Na+ 1.7Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3

4、+ 27.9ZrO2+ 29.9第一节 概述11 MLn型配合物：型配合物： MLML MLLM1kL MLML MLL ML222kL MLML MLL ML1nnnn 1nk第一节 概述12累积稳定常数：累积稳定常数： L MML11k k222212ML MLMLLMLL MMLkk knnn21nML ML kkk ML = 1M LML2 = 2M L2 MLn = nM Ln第一节 概述13（二）配位反应的副反应系数 M+YMYLMLML2MLnOHMOHMOH2MOHnHHYH2YH6YNNYHMHYOHMOHY辅助配位效应羟基配位效应酸效应共存离子效应混合配位效应第一节 概述1

5、4YYY未与M络合的总浓度Y的平衡浓度 1. 配位剂的副反应系数 Y第一节 概述15 (1) 酸效应系数 Y(H) 由于H+的存在，在H+与Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象。M+YMYHHYH2YH6Y酸效应第一节 概述16 EDTA在水溶液以双偶极离子结构存在。NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：第一节 概述17 在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：第一节 概述18 H6Y2+ H+H5Y+ K a,1=1.3 1

6、01=10-0.9H5Y+ H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y - H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y- H+H2Y2- Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2- H+HY3- Ka,5=6.92107=10-6.16HY3- H+Y4- Ka,6=5.501011=10-10.26 EDTA在水溶液中的存在形式： H6Y2+, H5Y+, H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4第一节 概述19不同不同pH值下值下EDTA的主要存在型体的主要存在型体pHEDTA主要存在型体主要存在型体10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-

7、H2Y2-HY3-Y4-第一节 概述2023442654-32YYHYHYHYHYHHYYYYY(H)12345662345653456445635626HHHHHH1KKKKKKKKKKKKKKKKKKKKK Y(H)是H+的函数， H+越大， Y(H)值也越大。 当Y(H) =1时，Y=Y, 表示EDTA未发生副反应，全 部以Y4形式存在。第一节 概述21不同不同pH值时的值时的lg Y（H）第一节 概述22 (2) 共存离子效应 Y(N) 由于其它离子N的存在使Y参加主反应能力降低的现象。M + Y MYMYMYMYKN NYNYNYNYK第一节 概述23YNYYYYY(N)NYNK1Y

8、NYK1NY第一节 概述24 EDTA与与H+及及N同时发生副反应同时发生副反应：YNYYHHYYYY6总YYYNYYYNYY(H)Y(H)1Y(N)Y(H)第一节 概述251Y(N)Y(H)Y第一节 概述26配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行主反应能力降低的现象。 2. 金属离子M的副反应系数 MM+YMYLMLML2MLn辅助配位效应第一节 概述27 MMLMMMLMLMLMn2 ML = 1M L ML2 = 2M L2 MLn = nM Ln第一节 概述28 nn221LMLLL1 L： 缓冲剂(如NH4-Cl-NH3) 辅助配位剂(如掩蔽剂

9、） OH-（高pH值)第一节 概述29 若有P个配位剂与金属离子发生副反应：P)-(1)M(L)M(LM21第一节 概述30 例：计算pH=11，NH3=0.1mol/L时的 Zn值。查表得： Zn(NH3)42+的lg1lg 4 = 2.27、4.61、7.01、9.06 pH=11时，lgZn(OH) = 5.4 Zn(NH3) = 1+ 1NH3+ 2NH32+ 3NH33+ 4NH34 = 1 +102.2710-1+104.61 10-2+107.01 10-3 +109.06 10-4 = 105.10 Zn= Zn(NH3) + Zn(OH) -1= 105.10 + 105.4

10、 -1 105.6第一节 概述31 3. 配合物MY的副反应系数M+YMYHMHYOHMOHY混合配位效应强酸强酸or碱性溶碱性溶液中要考虑液中要考虑第一节 概述32 溶液酸酸度较高时： MY + H MHYMYHMHYMHYKMYMHYMYMYMYMY(H)H1MHYK第一节 概述33 溶液碱碱度较高时：MY + OH MOHYMYHMOHYMOHYKMYMOHYMYMYMYMY(H)OH1-MOHYK第一节 概述34 (三) 条件稳定常数 KMYYMMYMYKMMMYYYMYMYMYYMMYMYYMMYMYYMMYKK第一节 概述35MYYMMYMYlglglglglgKKYMMYMYlg

11、lglglgKK在许多情况下, MY的副反应可以忽略第一节 概述36例：计算pH=2和pH=5时的lgKZnY查表得：lgKZnY= 16.50 pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0 pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71 pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05第一节 概述37 例：计算pH11时，NH3=0.1mol/L时lgKZnY查表得： lgKZnY= 16.50 pH=11时，lgY(H)=0.07, lg Z

12、n(OH)=5.4 Zn(NH3) = 1+ 1NH3+ 2NH32+ 3NH33+ 4NH34 = 1 +102.2710-1+104.61 10-2+107.01 10-3 +109.06 10-4 = 105.10Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 = 105.10 + 105.4-1 105.6 lgKZnY = lgKZnY - lgY(H) -lg Zn = 16.5 - 0.07 - 5.6 = 10.83第一节 概述38二、配位滴定曲线二、配位滴定曲线 欲使滴定过程中KMY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。 设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)，用等浓度的滴

13、定剂Y滴定，滴入体积为VY (ml) 。第一节 概述39(一) 滴定曲线的计算MYMMMYMCVVVYYMYMYYCVVVYMMYMYKKMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出M第一节 概述40化学计量点化学计量点突跃上限突跃上限(0.1%)(0.1%)突跃下限突跃下限(-0.1%)(-0.1%)滴定突跃滴定突跃第一节 概述4110-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK =1010010020010 8 6 4 2 pM 滴定百分数滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子K MY一定，一定， cM增大增大10倍，倍，突跃范围增大突跃范围增大一个单位。

14、一个单位。浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧第一节 概述42200100 0246810pM 滴定百分数滴定百分数K =1010K =108K =105不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定时，浓度一定时， K MY增大增大10倍，倍，突跃范围增大一突跃范围增大一个单位。个单位。cM =10-2mol L-1条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧第一节 概述43 影响滴定突跃大小的因素：影响滴定突跃大小的因素： K MY CM第一节 概述44 (二) 化学计量点pM值的计算YMMYMYK MY=1, 则MY = MYMY = CM(SP) M C

15、M(SP) 化学计量点时：M=Y第一节 概述45MMYMMM(SP)21CCVVVC2M(SP)MY MCKMYM(SP)MKCMYM(SP)lgp21pMKC第一节 概述46例：用EDTA溶液(2.010-2mol/L)滴定相同浓度的 Cu2+, 若溶液pH10，游离氨浓度为0.2mol/L，计算化学计量点时的pCu 。CuYCu(SP)lgp21pCuKCmol/L100 . 11020. 02122Cu(SP)C00. 2pCCu(SP)第一节 概述47CuY(H)CuYCuYlglglglgKK lgKCu Y = 18.8； pH10时，lgY(H) = 0.45; lgCu(OH)

16、 = 1.71Cu(OH)Cu(NHCu343433323231)Cu(NHNHNHNHNH130.10mol/L0.20mol/L21NH(SP)3459.12348.10261. 713. 4)Cu(NH10. 01010. 01010. 01010. 01013 109.26第一节 概述481Cu(OH)Cu(NHCu3= 109.26 + 101.7 -1 109.26 CuY(H)CuYCuYlglglglgKK= 18.8 - 0.45 - 9.26 = 9.09CuYCu(SP)lgp21pCuKC5 5. .5 54 4)09.900.2(21第一节 概述49 三、金属指示剂

17、金属指示剂是一种有机染料，它与被滴定金属离子反应，形成一种与染料本身颜色不同的配合物。Metallochrome indicator第一节 概述50 (一)金属指示剂的作用原理 EDTA In + M MIn MY + In A色色 B色色滴定终点前： EDTA滴定Mg2+Mg2+，EBT-Mg (红色红色），EDTA-Mg滴定终点：EDTA-Mg，EBT（蓝色）（蓝色）第一节 概述51 金属指示剂须具备的条件：1. M-指示剂指示剂配合物的颜色与的颜色不同。2. KMIn 102第一节 概述52 金属指示剂的颜色与金属指示剂的颜色与pH有关：有关：例：例：指示剂铬黑指示剂铬黑T(erioch

18、romeblack T-EBT)EBT本身是酸碱物质本身是酸碱物质H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 紫红紫红 3.9 紫紫 红红 6.3 蓝蓝 11.6 橙橙 pHHIn2-蓝色蓝色-MIn-红色红色EBT使用使用pH范围：范围：710第一节 概述53 若若K MIn K MY , 会出现什么现象？会出现什么现象？ 指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象终点前：Fe3+，Fe-EBT(红)，Fe-EDTA终点时：Fe-EBT(红)，Fe-EDTA指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象: 在化学计量点时不能变色；或变色不敏锐，使终点推迟。第一节 概述54 EDTA滴定

19、Mg2+（含少量Fe3+)，是否可用铬黑作指示剂？ 如何消除封闭现象？如何消除封闭现象？ 加入掩蔽剂。加入掩蔽剂。例：Fe3+、Al3+的掩蔽剂是三乙醇胺。K Fe-三乙醇胺 K Fe-EBT第一节 概述55 (二二) 金属指示剂颜色转变点金属指示剂颜色转变点pMt的计算的计算 (忽略金属离子的副反应)第一节 概述56InMMInInMMInInMMInnIMMInKKIn(H)MInMInlglglglgMnIMInlgKKIn(H)MInlglgnIMInlgpMK颜色转变点时：MIn=In, lgMIn/In = 0第一节 概述57 pMt = lgKMIn = lgKMIn - lgI

20、n(H)pMt = lgKMIn = lgKMIn - lgIn(H) - lgM忽略金属离子的副反应:考虑金属离子的副反应:第一节 概述58例：Mg-EBT的lgKMIn = 7.0，EBT的K1=10-6.3, K2=10-11.6，计算pH10时的 pMgt值。pMt = lgKMIn - lgIn(H)6 . 16 .113 . 6206 .1110122In(H)10101010101012HH1KKKpMgt = 7.0 - 1.6 = 5.4第一节 概述59(三) 常用金属指示剂指示剂指示剂pH范围范围InMIn 直接滴定直接滴定M封闭离子封闭离子铬黑铬黑T (EBT)7-10蓝

21、蓝红红Mg2+ Zn2+Al3+、Fe3+二甲酚橙二甲酚橙 (XO） 6黄黄红红Bi3+ Pb2+ Zn2+Al3+、Fe3+钙指示剂钙指示剂10-13蓝蓝红红Ca2+Al3+、Fe3+第一节 概述60 四、标准溶液的配制和标定四、标准溶液的配制和标定1. EDTA标准溶液标准溶液(0.05mol/L)的配制和标定 EDTA在水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH溶液 Na2H2Y2H2O EDTA-2Na 间接法配制 标定标定: 基准物：ZnO，Zn 指示剂：铬黑T，二甲酚橙第一节 概述61ZnO+HCl溶解蒸馏水+甲基橙氨试液至微黄色NH3H2O-NH4CL铬黑TEDTA 蓝色

22、蓝色第一节 概述62 2. 锌标准溶液锌标准溶液(0.05mol/L)的配制和标定 ZnSO4（+少量HCl) 间接法配制 标定：标定： 用EDTA标准液滴定。第一节 概述63 一一、滴定终点误差、滴定终点误差滴定终点(ep)和化学计量点(sp)不一致引起的误差100%CMYTEM(sp)epep 第二节第二节 配位滴定条件的选择配位滴定条件的选择第一节 概述64终点时的 pMep化学计量点的pMspepspspepMMlgMpMpMpMpspep10MM同理：Ypspep10YYM(sp)MpspYpspC10M10YTE第一节 概述65spspspMYYMMYKepepepMYYMMYKs

23、pMYspspMYlglgYpMpKepMYepepMYlglgYpMpKep与sp接近，则MYep MYsp上面两式相减，得 Yp-Mp , 0YpMp即第一节 概述66spspspMYYMMYK化学计量点时：M(sp)spCMYspspYMMYM(sp)MYspspspCMYYMKK第一节 概述67100%CMYTEM(sp)epepM(sp)MpspYpspC10M10YTE Yp-MpMYM(sp)spspCYMK %100C1010TEMYM(sp)MpMpKRingbom公式公式第一节 概述68spepMpMpMppMep= pMt = lgKMInMYM(sp)spspCYMK

24、)lgC(lg21MpM(sp)MYspK第一节 概述69能准确滴定的条件：6ClgMYK第一节 概述70习题15：在pH=5的醋酸-醋酸钠缓冲液中，用EDTA测定2.010-2mol/L的Pb2+，用二甲酚橙为指示剂，已知溶液中HAc=0.1mol/L，Ac-=0.2mol/L，请计算滴定终点误差TE。已知：lgKPbY = 18.0, lgKPbIn =7 .0 pH = 5时 ，lgY(H)=6.6, Pb(OH) = 1, In(H)=1PbAc2的lg1 = 1.9, lg 2 = 3.3第一节 概述71%100C1010TEMYM(sp)MpMpKYMMYMYlglglglgKK1

25、Y(N)Y(H)Y)lgC(lg21MpM(sp)MYspK pMep= pMt = lgKMIn第一节 概述72化学计量点时：0.1mol/L20.20Ac221Pb(Ac)PbAcAc14 . 13 . 329 . 110101 . 0101 . 01Y(H)M(Ac)PbYPbYlglglglgKK0 .106 . 64 . 10 .18第一节 概述735 . 6)30 .10(21)lgC(lg21bpPPb(sp)PbYspKpPbep= pPbt = lgKPbIn= lgKPbIn - lgIn(H) - lgPb = 7.0 - 0 - 1.4 =5.610.96.55.6pP

26、b%25. 0%10010101.01010TE103-0.9-0.9第一节 概述74 二、二、 酸度的选择和控制酸度的选择和控制8lglglglgMYMYMYKK第一节 概述75 （一）单一离子滴定的最高酸度和最低酸度（一）单一离子滴定的最高酸度和最低酸度 只有酸效应，无其它副反应。Y(H)MYMYlglglgKK最高酸度最高酸度(最低最低pH)：溶液酸度的最高限度，超过这一酸度就使lgKMY 8，从而不能准确滴定。第一节 概述76例：用EDTA(110-2mol/L)滴定同浓度的Zn2+溶液，计算滴定的最高酸度。 lgKZnY=16.5Y(H)MYMYlglglgKK5 .885 .16l

27、glglgMYMYY(H)KK 查表6-2，pH=4, 故最高酸度应控制在pH4第一节 概述77例如例如: KBiY = 27.9 lg Y(H)19.9 pH0.7KMgY = 8.7 lg Y(H)0.7 pH9.7KZnY = 16.5 lg Y(H)8.5 pH4.0第一节 概述78最低酸度（最高最低酸度（最高pH）：）：低于此酸度，金属离子水解形成羟基配合物甚至析出沉淀（M(OH)n).nKMspCOH第一节 概述79 （二）（二） 用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度pMt = lgKMIn - lgIn(H)最佳酸度最佳酸度： pMt与pM(sp)基本

28、一致时的酸度。第一节 概述80 （三）配位滴定中缓冲液的作用和选择（三）配位滴定中缓冲液的作用和选择M+H2Y2-=MY+2H+ 不断产生H+，Y(H)，KH+也影响指示剂的变色，故需加缓冲溶液维持一定的pH下K不变 (1) pH 12 强碱强碱(Ca2+，NaOH，Mg(OH)2) (3) pH 4-6 HAcNaAc (4) pH 8-10 NH3NH4Cl 第一节 概述81 三、提高配位滴定的选择性三、提高配位滴定的选择性 混合离子分步滴定的条件：5NYN(SP)MYM(SP)10KCKC消除干扰离子的条件：lgCNK NY 1第一节 概述82 （一）控制酸度提高选择性（一）控制酸度提高选择性最低pH值：8lglglgY(H)MYMYKK最高pH值：1lgNYNKC第一节 概述83 （二）使用掩蔽剂提高选择性（二）使用掩蔽剂提高选择性 1. 掩蔽方法： 配位掩蔽法配位掩蔽法：掩蔽剂与干扰离子形