氨基二乙酸-氯化钠-水三元体系的溶解度模型

1、亚氨基二乙酸-氯化钠-水三元体系的溶解度模型第26卷第3期2004年9月湘潭大学自然科学学报NaturalScienceJournalllJXiangtanUniversityVOJ.26NIJ.3Sept.2004亚氨基二乙酸一氯化钠一水三元体系的溶解度模型吴俊,杨运泉,段正康,刘文英,叶洪平(湘潭大学化工学院.湖南湘潭4IJ105)摘要撒jlI:Iu斛质溶液!沦.l刈NRTI进行简化的肚础卜.缱,.JiI弗IDANaCIH2O/J体系溶解度的数学模删.采J1】奉模删时IDANaCIH2O儿f奉系l:060范内的溶解度随温度变化火系进行rIIf】f并实测结粜进行J比较分析.绱令人满息.M时从

2、胖沦J解释J氯化钠禽IDA溶解叟的影响.关键词:哑氢坫二乙酸;活度系数;溶解度;NR11删中图分类号:TI9文献标识码:A文章编号:10005900I2004)03009104ThermodynamicModelonSolubilitiesofIDA仟UJan.YANGYunquart.D4Zhenkang,LIUffenYing,YEttongpin(CollegeofChemicalEngineering.XianglanUniversit),ianglan4I1105China)【Abstract】ThelubililiesI)IiminfMiaceli(?a?jtI(IDA)clllC

3、at4ufedaldifferentCOllcerlraliollSofNaCIs.1utionalthelempcralurerallgesfrom06O.AnextendedEle(lrI,lyreNRFLmodel,ffChenaapplied1o1helemarysystemconsistslJrIDANaCIH2O.Thesolubilitiesaldilerentlelllperalureererorrelatedandpredicted.TheresultsalecllincidedweU”htileCXlrerimentadate.Keywords:at?tivityeflle

4、ients:s.1ubility;NRTLequation;IDA(imim.1iacetieacid)亚氨基二乙酸(IDA)是生产除草刹草U瞵,新型两性铬络合晶红染料,毗嗪和2一氨基毗嗪,燃油清净剂,水泥缓凝剂,洗涤用品漂白活化剂,顺铂类抗癌药物等的重要原料.IDA和对苯二甲酸酉己合可用于生产具有良好气体阻隔性的聚酯树脂.作为-种螯合剂,IDA可用于固定生物活性分子,配制印刷电路板预涂焊剂,化学镀金等,以IDA生产的各种螯合型离子交换树脂,广泛用于化工,原子能,电子,医疗,制药等领域的工艺水和J发水处理.IDA在我国现已形成了约10000t/a的市场,其中含量大于98%的优级品IDA有约30

5、00t/a的市场,其基本上由美国盂山都公司进口.传统的IDA制备方法有三条途径:氯乙酸法;氯川三乙酸法;氢氰酸法.自l992年起,国外开始研究一条革命性的制备IDA工艺,即直接使用二乙醇胺高压脱氢氧化制备IDA.目前,在产品精制过程中,无论采用那种途径,结晶法都是应用最广泛的一种分离方法.但是因为缺乏IDA在NaCI溶液中的溶解度基础数据,结晶条件的控制常常很难得到优化,因此测定IDA在NaC1溶液中的溶解度数据很有必要.一些研究者对氨基酸的溶解平衡进行丁热力学研究.Nass把活度系数分成化学项和物理项.分别采用离解平衡和Wilson方程计算了三种氨基酸在纯水中的活度系数,对氨基酸溶解度随温度

6、,pH值的变化关系进行了回归.但由于模型中缺乏对长程作用项的描述,因而在计算溶解度时需要回归离解平衡常数p值且模型参数较多(10个).Gttpta等人用改进的UNIFAC模型计算了氨基酸和抗生素的活度系数,他们引人了两个较大的基团,即甘氨酸基团和脯氨酸基团,但是对于活度系数和溶解度的回归和预测都不理想.Pinho等用UNIFAC模型及用于描述长程作用的DebyeHuckeI项计算氨基酸的活度系数.通过引人四个较小的基团,结合化学平衡关系,通过对活度系数的回归确定了新基团的UNIFAC相互作用参数.虽然同归结果与实验值较好符合,但预测结果仍不理想.Chen等人应用电解质NTRL模型计算氨基酸的活

7、度系数,以Pitzel?DebyeHuckel项和Born项计算长程相互作用力,NTRL项计算短,收稿日期:2003一I128摹拿早:湖IlfI然科:肚盒资助坝I(0IJJ,2010).r采科技II,j,fl1=,创新J.jl【J(03c262|4300402)作者简介:父俊(I978一).湖北人.坝l研究1-.E一ailI】iundP20001263.nH92湘潭大学自然科学学报2004正程相互作用力.回归了数种氨基酸在纯水中的活度系数,得到了氨基酸一水的相互作用参数,并结合化学平衡理论计算氨基酸的溶解度.本文通过测定IDA在不同温度,不同NaCI浓度时IDANaC1一HO三元体系的溶解度数

8、据,运用chen等人的NTRL模型,并经过适当简化,对该三元体系中IDA的活度系数进行了回归,得到了IDA的溶解度随温度变化的关系,并经和实测溶解度数据进行比较,取得了较满意的结果.1实验部分测定IDA在l0,l5,20,25,30,35和40下,NaCI含量分别为0.03g/L,0.05g/L,0.1g/L时IDANaCIHO三元体系的溶解度数据.1.1实验的主要药品IDA:化学纯(98.0%),中国医药(集团)上海化学试剂公司;NaCI:化学纯(99.8%).1.2分析方法原理在pH为5.1的水溶液中,IDA能与铅离子络合并按化学计量关系定量地释放氢离子,利用此特性测定IDA的含量.1.3

9、实验方法在250mL三口烧瓶上装有电动搅拌,温度计,复合电极.烧瓶外接冷却装置控温,冷冻盐水温度由Pl电阻PID数显仪表控制,结晶过程的结晶降温速率呵微分调节.结晶达到预定时间后,将湿晶体置于离心机中分离.50左右干燥,称重)K:aI+at)I1一(8)从上式可知.要计算氨基酸的溶解度,必须计算溶液中各组分的活度系数.在计算活度系数时,根据电解质溶液理论,需要考虑以F两种主要的作用力:(1)由带电基团周围电场引起的长程作用力;(2)由f烃链的存在而产生的短程作用力.本文采用电解质溶液NRIL模型汁算过量古斯自由能G.G由NRFL项,Pi【zerDebveHiickel项和Born项三部分构成.

10、其中NRrrL项用于计算短程作用力,PitzerDebyeHiickel项和Bom项用于计算长程作用力.G=G+G+G(9)对(9)式求导,变换得到:Iny=Iny+Iny+Iny”(10)式(10)中:NRTL项按下列(11)(15)汁算:第3期吴俊等亚氨基二乙酸一氯化钠一水三元体系的溶解度模型93:Ej,GfixjIn:”NRTI.,z-”:qxjG,j+rG一一=(Ag)/(Rr)=(g一)/(Rr)Gv=exp(一r)(12)(13)(14)(15)这些方程中有三类独立参数:ar,jG,其中参数a的经验数值范围为0.10.5,对于本体系可取=0.20,相互作用参数,g皆是温度的函数,故

11、在模型计算中呵进行两处简化,即:=(g一gJI)/(R1)=A/T(13一)口=0.20(15一)这样对于IDANaCIHO三元体系计算所需的9个参数变成6个,大大简化了计算.最后检验表明,这种简化是行之有效的.式(9)中,PitzerDebyettiickel项按下列(16)(20)计算:GF=PI)II:一(II1(1+ID,/7)(16)=一()In(1+ID(其中:,=专;(17)1.t=3Md(18)一,后71¨.=Wfi,(19)=,.f.:.J一(20)对式(16)求导换得到:JI1yl=l一一+ID)(21)P+,/1.ID=一篝+去嘉,式(9)中,Born项按式(2

12、3)计算:百Gl:.Boiii:(÷一)等22kT(23)尺71一一r.厶)式(23)求导变换得到:lfl=一2KT当嘉nf,(24)IDA在不同NaCI浓度的水溶液中溶解度随温度变化关系如表l所示.通过Mtlab编程计算得到三种不同NaCI浓度的方程拟合结果,计算结果与实测数据之问相对误差见表l,相对误差的绝对值平均为2.93%,故此模型足有效的.2.2溶解度的影响因素分析2.2.1温度的影响由表l可以看出IDA在NaCI溶液中的溶解度不是很大,小于其在纯水中的溶湘潭大学自然科学学报2004正解度.跟人多数结晶物系的溶解度变化规律相似,IDA的溶解度随温度升高而增大.2.2.2Na

13、cl含量的影响从表1表1不同温度,不同NaCI浓度的IDA溶解度的可以看出:IDA的溶解度随着体系中实测值与计算值及其相对误差,(10g-1.)氯化钠浓度的增加而增加.这种变化规律可以从水溶液中NaCI与IDA的相互作用得以解释川.众所周知,相互作用的热力学参数反映了表示溶液中离子(或分子)从无限远接近至特定距离时对热力学函数的贡献.当两个水化的溶质离子(或分子)相互接近时,存在静电力,诱导力,色散力及结构力相互作用.这些作用何者为主将取决于具体的溶液体系.对于IDANaCIH,O电解质型体系主要从静电作用进行考虑.当溶液中加入NaCI后,溶液的介质常数变小.Na与CO0,cI与Nit”之问通

14、过静电引力相互作用,释放静电能,使较多的IDA分子进入溶液中,因而盐效应系数K<0,自由能参数g<0.温度升高,一方面离子水化层变薄,介电常数变小,CO0与Na,cI一与NH”更充分接近,放出静电能,加上整个IDA分子键的扭动程度因温度升高而加剧,两个亲水基团NH”一CHCO0对疏水基团一CH一的屏蔽作用将加强,导致整个分子的亲水性增加,因而IDA溶解度增大.3结论a.建立了计算IDANaCI一1t,O三元体系溶解度的NRTL方程模型,并结合本体系对模型进行了简化.简化后的模型和实测结果比较,相对误差绝对值平均为2.93%.b.采用本文的热力学模型,对IDA在060

15、范围里溶解度随温度的关系进行了回归,并与实测结果进行比较分析,结果令人满意.C.从理论上解释了NaCI含量对IDA溶解度的影响.符号说明P:街度.kg/m;Ks:溶解平衡常数;y:身1分i以质量摩尔为抓度.以尤限,:离子强度;Kw:水的离解平衡常数;稀释为参孑念的活度系数口.:簧1分i的酒度;Z:I也衙数;Kf,K2:氨齄二乙酸的一.二级离解e:介I也常数.:封【分i的摩尔r分比;平衡常数;参考文献I曾大友,I胄荣锦,jfK皤氢二己麟的合成0分离纯化技术进腱J.精细fI汕化l:进展,2001.2(10):2325.Z,-rrgQY.Xi,-.YJ.WangYF.Progresshrsytrlh

16、esisandseparalionlechrrolog)ofirnindiacelicacidJ.AdvnncesinFinPetroehenIica2001.2(10):23252小.畅幽艾.III1I怎仑雌化刺川于二乙醇胺脱氰化删备氨二乙酸的研究j.精细化L,2001,I8(IO):5086IO.6I6.ZhangxJ.YangGW.Applicationofamorphousalloycalalyslsindeh3,drogenaliIloxidalionofdiethanolami【nproducPiminodiacIicacidJ.FineChemicals,200l,l8(J0):

17、5086J0,6l63JNassKKRqm1tatoflhesolulfililybehaviorofatninoacidinwaterJ.MCHE.1988,34(8).1257一I266.14J(,uF,taRB.HeidemannR.Soluhililyn.elsforamitloacidsm,danlihioticsJ.AICHE.1990,36(3):33334I.15JPinloP,SilvaCM,MacedoEA,SoluhililyofalTlln(acids:.gnupcor|lriu”(,nmodelinvolvingphaseandchemicalequilihriaJ.1ndEngChemRes,I994,33:l34Il347.16jChe.C【:?ZhuY,EvansI.R.Phasepartilioning”fbiorm,olecule: