乙炔氢氯化反应液相非汞催化体系的分析及优化

1、CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷第7期·1182·化工进 展乙炔氢氯化反应液相非汞催化体系的分析及优化霍玉朋1,罗芩2,杨琴2,蒋文伟1,罗云3(1 四川大学化学工程学院,四川成都 610065;2 成都惠恩精细化工有限责任公司,四川成都 610065;3 宜宾天源股份有限公司,四川宜宾 644004摘要:以PtCl4为活性组分,伯胺81-R为溶剂,氯代十二烷为稀释剂制备了用于乙炔氢氯化反应的均相非汞催化体系。用紫外可见分光光度法、红外光谱法对催化体系进行了表征,分析得出催化活性物在均相体系中是以PtC

2、l62-RNH32+离子对缔合的形态存在,并对该体系的催化机理进行了推测。通过正交试验进一步比较了多种催化助剂共同作用的情况,使液相非汞催化体系的组成得到了进一步的优化。实验结果表明,当铂离子的浓度为0.005 mol/L时,反应前20 h乙炔平均转化率可以达到80%以上,选择性大于99%。关键词:非汞催化剂;乙炔氢氯化;均相催化体系;氯乙烯中图分类号:TQ 325.3 文献标识码:A 文章编号:10006613(200907118206Catalytic hydro-chlorination of acetylene:analysis and improvement ofnon-mercur

3、ic homogenous systemHUO Yupeng1,LUO Qin2,YANG Qin2,JIANG Wenwei1,LUO Yun3 (1School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,Sichuan,China;2 Chengdu Huien Fine Chemical Co. Ltd.,Chengdu 610065,Sichuan,China;3Yibin Tianyuan Co.,Ltd.,Yibin 644004,Sichuan,China Abstract:A non-mercuric h

4、omogenous system for hydro-chlorination of acetylene,which comprised PtCl4,81-R and 1-chlorododecane was prepared. The system was characterized by using Fourier transform infrared spectroscopy and ultraviolet-visible spectroscopy. The active component was the ion-association complex PtCl62-RNH32+,an

5、d the reaction mechanism on this catalyst system was proposed. The performance of different applications with multiple catalyst promoters was compared through orthogonal experiments. The results showed that when the concentration of Pt+ was 0.005mol/L,the average conversion in the first 20 hours cou

6、ld be more than 80%,with the selectivity above 99%.Key words:mercury free catalysts;ethane hydrochloride;homogeneous activated system;chloroethylene在全球经济下滑的今天,PVC的价格一度下调,使塑料工业的发展面临着严峻的挑战,况且在谋取发展的同时,“环境安全”也是不容忽视的问题。以活性炭负载的HgCl2催化剂是目前我国乙炔氢氯化反应工业化生产中普遍使用的高性能催化剂。由于氯化汞的升华和毒性,在反应过程中容易造成催化剂升华失活,氯化汞进入环境对生物和

7、环境产生毒害1。因此开发研究环保节约型非汞系列的乙炔氢氯化反应催化剂是电石乙炔法合成聚氯乙烯树脂工艺技术革新的核心课题之一。目前国内外对乙炔氢氯化非汞催化剂的研究大都着重于气固相反应2-3,反应气体能与活性物充分接触,有高的转化率。然而由于催化剂表面积炭和活性组分易流失等原因,催化反应活性物的寿命一般都很短。2008年,Marco Conte等提出以固相收稿日期:20081118;修改稿日期:20081225。第一作者简介;霍玉朋(1984,女,硕士研究生。联系人:蒋文伟,博士,教授。电话028-*;E-mail jdw0958。第7期霍玉朋等:乙炔氢氯化反应液相非汞催化体系的分析及优化

8、83;1183·负载的金做催化剂,乙炔转化率保持在25%左右,反应持续时间为240 min2。此外,金催化剂成本很高是在工业生产中不得不考虑的缺点。与气固相催化体系相比,均相催化体系中温度更温和、均一,且催化活性物的活性稳定性较好。1989年德国希尔斯股份公司在一篇专利中提到以钯化合物作为催化剂,在脂族或环脂族羧酸酰胺中进行乙炔氢氯化反应,活性物的质量分数为0.1% 1%,乙炔转化率可达80%以上,但文中并未提及催化体系的寿命4。作者等在对国内外研究资料分析对比的基础上2-6,着重展开了对液相非汞催化体系的研究。用PtCl4、伯胺81-R盐酸盐和氯代十二烷制备用于乙炔氢氯化反应的均相

9、非汞催化剂体系;研究催化活性物PtCl4在其中的具体形态并推测乙炔均相氢氯化反应的机理;同时通过助剂的添加改善催化活性,寻求提高催化活性稳定性的方法。1 实验部分1.1主要原料乙炔气体,瓶装高纯乙炔,四川省成都市旭源气体公司;氯化氢气体,电子级钢瓶装气体,北京马尔蒂科技有限公司;PtCl4,分析纯,北京化学试剂公司;PrimeneTM81-R,分析纯,罗门哈斯上海化工有限公司;13X分子筛、浓硫酸、氯代十二烷、BiCl3、SnCl45H2O、CeCl37H2O、CsCl和LaCl37H2O均为成都科龙化学试剂厂分析纯产品。1.2主要设备及仪器日本岛津UV2100型紫外-可见光分光光度计,扫描范

10、围200900 nm;美国Nicolet公司560型光谱仪,波数范围4000400 cm-1;气相色谱仪, GC-8820型,AT-SE30型毛细管柱,成都仪器厂;油浴加热仪,河南巩义市英裕高科仪器厂;气体流量计,北京七星华创公司。1.3催化剂的制备按15.7的质量配比,取一定量的伯胺盐酸盐和稀释剂,搅拌使两者混合均匀。用量筒量取上述溶液60 mL,向其中投入一定量的催化剂PtCl4,用加热、超声的方式使其充分溶解。待PtCl4全部溶解后,向催化体系中加入计量的催化助剂,加热、超声振荡使其溶解。1.4实验方法取已经制得的催化剂溶液60 mL装入带填料的玻璃直管反应器中,整体反应体系用油浴加热,

11、维持温度为140 ,氯化氢和乙炔气体均经过净化、干燥、计量且混合均匀后,按照氯化氢与乙炔以1.25/1的体积比从下往上通过气体分布板后进入液相体系反应,理论停留时间为20 s,尾气经计量、水洗除酸后排空。本实验选定的乙炔氢氯化催化反应温度、停留时间和原料气配比均按照现有工业生产中的合成氯乙烯的反应条件来参考决定7,催化助剂的浓度与加入的催化剂的物质的量浓度相等来考察最优的液相体系组成及适宜的催化助剂种类。1.5分析方法反应尾气除酸后采用气相色谱进行分析,利用氢火焰离子化检测器进行检测,检测条件为AT-SE30型毛细管柱,柱温32 ,载气氮气流速50 mL/min,氢气流速30 mL/min,气

12、体进样量0.1 mL(采用0.1 mL的微量进样器定量。2 实验结果与讨论2.1催化活性物的表征图1为胺盐与氯代十二烷质量比为1/9、PtCl4浓度为0.02 mol/L的均相体系的(UV-Vis吸收光谱的一部分。为了更详细地比较,在图1中也绘制了空白胺盐-氯代十二烷溶液和相同PtCl4浓度下的2 mol/L盐酸溶液的吸收曲线。由于PtCl4的浓度很大导致420 nm以下多数波长处的吸光度均超过5,因此,仅截取420600 nm范围内的吸收曲线绘制吸收谱图。从图1中可以看出,盐酸相中的最大吸收峰为454 nm,这与文献7中的PtCl62-在可见光部分的特征吸收峰一致;而有机相中最大吸收峰为45

13、7 nm,最大吸收峰红移3 nm,说明在有机相中Pt(不仅以PtCl62-形式存在,而且该形式的离子还与RNH3+通过离子缔合的形式形成了稳定的物质。图2为胺盐与氯代十二烷质量比为1/9,PtCl4浓度为0.02 mol/L的均相体系的红外光谱。图3为81-R(1#、81-R盐(2#、氯代十二烷(3#4204404604805005205405605806000.00.20.40.60.81.01.21.4吸光度波长 /nm图1PtCl4在不同的溶液体系中的吸收光谱1PtCl4盐酸溶液;2催化体系;3有机溶剂化 工 进 展 2009年第28卷·1184· 和1/9的胺盐-氯

14、代十二烷空白体系(4#的红外光谱综合图。在图3 2#、3#谱图中3000 cm -1左右处均有强吸收,且波数范围相近,由于混合的溶液中氯代十二烷处于高含量,所以在图3 4#谱图中约3000 cm -1处显示出的波数均为氯代十二烷的特征峰,但是也可以在此处大致看出伯胺正离子RNH 3+的存在:因为纯氯代十二烷在约3000 cm -1处的吸收峰为窄尖峰,而81-R 盐在约3000 cm -1处的吸收峰为强宽峰,即as NH 3+和s NH 3+与CH 吸收带重叠的宽峰8,所以图3 4#混合溶液的谱图在约3000 cm -1处的峰宽应介于图3 2#、3#谱图峰宽之间。20002500 cm -1处出

15、现的吸收全为伯胺正离子RNH 3+的倍频、合频8,表现在图3 2#谱图中为2574.0 cm -1、2053.8 cm -1的吸收峰,而在图3 4#谱图中由于伯胺的量并不多,虽未被标识出来,但是也能看出此两处的吸收。13001600 cm -1处,图3 2#谱图中出了4个吸收峰,即1614 cm -1、1517.1 cm -1、1462.4 cm -1、1386.6 cm -1;图33#谱图出了3个吸收峰,即1463.5 cm -1、1375.0 cm -1、1306.8 cm -1。比较图3 2#、3#、4#谱图吸收峰的相对大小,判断出4#谱图中属于伯胺正离子的吸收峰为1610.0 cm -

16、1和1512.8 cm -1,即与文献8在1500 cm -1和16001575 cm -1处as NH 3+和s NH 3+吸收一致。另外,比较图3 1#谱图的目的是为了进一步证实NH 2的消失,在1#谱图中,属于NH 2的特征吸收为:3300 cm -1以上的伸缩振动,吸收强度一般很弱;16401560 cm -1和900650 cm -1处的N H 的弯曲振动,其中前者为中强度的吸收,而后者为中度吸收并为宽峰,且后者的特征较为明显,可以作为判断NH 2消失的峰。综上所述,分析图3 1#、2#、3#、4#谱图可以得到NH 3+的存在和NH 2的消失的主要证明。将其应用到图2中,可以看出图2

17、与图3 4#谱图几乎一致,即混合溶液溶解PtCl 4前后NH 3+基本上并无变化:3000 cm -1处的吸收峰确实介于图3 2#、3#谱图之间;20002500 cm -1处出现伯胺2952.43193.62729.820361463.51508.21605.4885.2720.8透过率/%波数/cm -1652.14000 3500 3000 25002000 1500 1000 50020406080图2 均相催化体系红外谱图正离子RNH 3+的倍频、合频;13001600 cm -1处出现1605.4 cm -1和1508.2 cm -1两个吸收峰,与4#谱图相比,这两个峰都紫移了4

18、cm -1,与紫外可见吸收的红移联系起来,再次说明产生这种现象的原因4000350030002500 2000 1500 10005000102030405060708090透过率/%波数/cm -11#4000350030002500 2000 1500 10005000102030405060708090透过率/%波数/cm -12#4000350030002500 2000 1500 1000500020406080100透过率/%波数/cm -13#4000350030002500 2000 1500 10005000102030405060708090透过率/%波数/cm -14#图

19、3 均相催化体系参照物红外谱图1#81-R ;2#81-R 盐;3#氯代十二烷;4#-81-R 盐/氯代十二烷质量比为1/9第7期 霍玉朋等:乙炔氢氯化反应液相非汞催化体系的分析及优化 ·1185·可能是PtCl 62-与RNH 3+缔合作用造成的;同时在815.3 cm -1附近,图3 2#、4#谱图中均没有出现宽吸收峰,因此这也从反面证明伯胺正离子RNH 3+的存在。以上结果表明当均相体系始终处于氯化氢饱和的状态下,伯胺81-R 与PtCl 4的作用是按照如下反应进行的:+23RNH HCl RNH Cl +-ZZ X YZ Z+243632PtCl +2RNH Cl

20、PtCl RNH +-ZZ X YZ Z2+262632H PtCl +RNH PtCl RNH -ZZ X YZ Z而体系中也不会存在游离的伯胺81-R 与PtCl 4发生如下的反应: 42422PtCl +2RNH PtCl (RNH ZZ X YZ Z所以,综合紫外可见和红外分析可以得出,所制备的均相催化体系中催化活性物种的形态为离子对缔合的PtCl 62- RNH 32+。 2.2 催化机理分析在制备的均相催化体系中乙炔氢氯化催化合成氯乙烯单体的过程是属于均相络合催化体系范畴的。由上面的分析得出的PtCl 62-RNH 32+活性物种是配位饱和的(满足18电子规则,但是当它发生反应时又

21、必须先有配位体的解离,生成配位不饱和的过渡金属络合物,这一配位不饱和的络合物和反应底物发生配位,然后才能发生反应。乙炔也是过渡金属离子的配体之一,通过配位,配体中的部分化学键受到削弱,可以发生多种反应,这正是金属有机化合物反应的关键点。但是乙炔中没有孤对电子,是乙炔的填充成键轨道与金属的空轨道相互作用而成的-供予键和由金属的填充d 轨道和乙炔的空的*-反键轨道相重叠而成的-反馈键二者所组成。由于乙炔三键的电子云密度很大,且Pt(氧化价态较高,因此容易使供予占支配地位,尽管游离的乙炔容易受到亲电试剂的进攻,但是在Pt(上配位的乙炔却容易受到亲核试剂的进攻。图4为作者等提出的乙炔与氯化氢在制备的均

22、相催化体系中加成合成氯乙烯单体(VCM 的机理。第1步为配合物的解离,由溶剂分子S (氯代十二烷占位;第2步为乙炔与Pt(生成新的配合物,溶剂分子脱除;第3步为配位后活化的乙炔与Pt Cl 键发生插入反应,生成氯乙烯基负离子;第4步为氯乙烯基负离子与附近伯胺正离子RNH 3+上的氢离子作用,从Pt(上脱落进而生成氯乙烯,而失去氢离子的伯胺成为游离胺RNH 2,Pt(上空位再次被溶剂分子占据;第5 步为游离胺与氯化氢成盐再次与Pt(配位,完成整个催化循环。需要说明的是Pt(上的6个配位位置都是一样的,各个位置上的配体都可以发生解离和重新配位以及分子内插入反应,且解离和重新配位的个数并不只限于一个

23、,图4为了简单化,只划出了一个解离和配位。由图4可以看出,乙炔与Pt(生成的-络合物以及该络合物发生了分子内的插入反应是乙炔与氯化氢加成生成VCM 的中间过渡反应;而伯胺起到的则是氯化氢转移的作用。-33-3+ S2=CHCl图4 乙炔氢氯化催化合成VCM 反应机理图2.3 催化助剂的选择及对反应效果的影响在之前的研究中,催化剂PtCl 4浓度一直选定为0.02 mol/L ,在实验设定的反应条件下可使乙炔的最高转化率达到90%以上,但如果要降低工业生产中的成本,则需要进一步降低催化剂的用量,乙炔的转化率便随之降低。当催化剂的浓度为0.005 mol/L 时,乙炔的最高转化率只有约60%,且催

24、化活性维持的时间很短。考虑到单一金属元素对乙炔氢氯化反应具有一定的催化活性,但是活性不是很高,活性周期不长,因此还需要进一步设计多组元金属催化剂配方,实现不同价态的离子间的转化(催化循环9-11,从而在降低主催化剂浓度的情况下仍能达到较高的催化活性。在保证其它工艺参数不变的前提下,以对催化效果较好的3种助剂氯化铋、氯化铈、氯化锡为3个因素,3种浓度作为三水平设计正交实验,以实验前20 h 的平均转化率作为考察指标,来考察最优的助剂浓度配比。氯化铋的三个水平分别为0,0.0025mol/L ,0.005 mol/L ;氯化铈的三水平分别为0 mol/L ,0.001 25 mol/L ,0.00

25、25 mol/L ;氯化锡的浓度分别为0 mol/L ,0.005 mol/L ,0.01 mol/L (3种助剂按正交实验相应的配比同时添加,结果如图5图7所示。同时对实验结果进行了极差分析,如表1所示。化 工 进 展 2009年第28卷·1186·表1 正交实验结果极差分析表 实验序号氯化铋氯化铈氯化锡反应前20 h 平均转化率/%1 3 3 1 79.772 1 23 80.91 3 3 1 3 81.774 1 3 2 74.385 2 3 3 77.246 1 1 1 72.957 3 2 2 81.998 2 2 1 76.859 2 1 2 73.69 1 2

26、28.24 228.41 229.57 2 227.78 239.75 230.06 3 243.53 231.39 239.92 1/k 1 76.08 76.14 76.52 2/k 2 75.93 79.92 76.69 3/k 3 81.18 77.13 79.97 极差(D j 5.25 3.78 3.45 0.0000.00050.00257576777879808182平均转化率/%氯化铋的浓度/mol ·L -1图5 不同水平氯化铋平均值的比较 平均转化率/%氯化铈的浓度/mol ·L -10.0025图6 不同水平氯化铈平均值的比较极差分析结果表明,按照极

27、差由大到小的顺序:氯化铋>氯化铈>氯化锡。即氯化铋的浓度变化对实验结果的影响最大,氯化铈和氯化锡的浓度变化平均转化率/%氯化锡的浓度/mol ·L -10.0020.0040.0060.0080.0010图7 不同水平氯化锡平均值的比较影响效果相对较小。3种助剂的最佳水平分别为3、2、3。3 结 论(1用紫外-可见分光光度和傅里叶变换红外光谱分析法分析法对制备的均相催化体系进行检测,得出催化活性物在该体系中的具体形态为离子对缔合的PtCl 62-RNH 32+。(2根据催化活性物的具体形态对乙炔在该体系中进行的均相氢氯化反应提出了机理推测,认为反应是按解离配位活化插入氢解

28、4个基本步骤来进行催化循环的,所以能够影响这4个基本反应的因素都将直接影响到整个均相催化体系的活性表现。(3通过正交实验考察了助剂不同配比对反应结果的影响。结果表明,氯化铋的添加对反应结果影响最大;氯化铋、氯化铈、氯化锡3种助剂最佳浓度分别为0.005 mol/L 、0.001 25 mol/L 、0.01 mol/L ,同时添加时能使反应达到最高的转化率。参 考 文 献1 联合化学反应工程研究所.在HgCl 2-(工业活性炭催化剂上乙炔氢氯化反应动力学和失活动力学的研究J.化学反应工程与工艺,1985,1(1/2:1-13.2 Marco Conte ,Albert F Carley ,Ga

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