单分子膜诱导下晶体生长中的晶格匹配_图文

1、第 34卷 第 3期 人 工 晶 体 学 报 V o. l 34 N o . 3单分子膜诱导下晶体生长中的晶格匹配 欧阳健明 1, 2(1. 暨南大学生物矿化与结石病防治研究所 , 广州 510632; 2. 南京大学配位化学国家重点实验室 , 南京 210093摘要 :有机基质与无机晶体的晶格几何匹配是导致生物 体内矿 物有序 生长并 具有特殊 理化性 质的重 要因素 之一。 作为模拟生物矿化的 重 要模 板之 一 , Langmu ir 单 分子 膜 具有 独 特的 优势。 本文 综述 了 单分 子 膜诱 导下 CuS O 4、N a 2 SO4、 PbS 、 CdS 、 BaF2和 C

2、aF2等晶体生长过程中的晶格匹配 , 讨论了单分子膜亲水头基、 膜的电荷性质、 膜聚集态等因素对膜控晶体生长 过程中晶格匹配的影响。指出了该领域所面临的问题和将来的发展方向。关键词 :单分子膜 ; 晶格匹配 ; 生物矿化 ; 晶 体生长中图分类号 :O 782 文献标识码 :A 文章编号 :1000-985X (2005 03-0459-07 LatticeM atch i ng i n Crystal G ro w th Induced by M onolayersOUY ANG J ian-m ing 1, 2(1. Instit u te ofB i o m i neraliz ati

3、on and L it h ias i s Res earch , J i nan Un i versity , Guangzhou 510632, C h i na ;2. S t ate Key Laboratory of Coord i nati on C he m istry , Nan ji ng U n i vers it y , Nan ji ng 210093, Ch i n a(Receive d 10Oc t ober 2004, a cce pte d 26N ove m ber 2004Abst ract :Lattice geo m etrical m atch i

4、n g is one of the m ost i m portant factors in leading to the oriented nuc leati o n and in affecting the physica l and che m ical properties of bio m i n erals . A s an i m portant te m plate ofm i m icking b i o m inera lizati o n , Lang m uir m ono layers have special advantages . I n th is paper

5、 , the research progress i n lattice geo m etrical m atching w as rev ie w ed to inorgan i c cr ystals CuSO 4, N a 2SO 4, PbS , CdS , BaF 2, and CaF 2, etc . The e ffects of hydrophilic headgroups , charges and the aggregated states o f m onolayers on lattice geo m etrica l m atch i n g at the inorg

6、anic /organi c interfaces w ere discussed . The proble m s faced w ith and the deve l o ping d irecti o n w ere also indicated .K ey w ords :m ono layer ; lattice m atch i n g ; b i o m i n eralization ; crysta l gro w th1 引 言虽然生物体内有机基质的作用机理至今没有完全弄清 , 但生物体利用有机界面作为模板调控无机晶体 的成核和生长已被普遍认同 1。利用单分子膜或 LB 膜

7、作为模板模拟生物矿化过程 , 迄今已对多种无机晶 体和部分有机晶体进行了研究 , 包括 CaCO 3、 CaC 2O 42、 CuSO 4 5H 2O 3-5、 N a 2SO 4 7H 2O 5、 羟磷 灰石 Ca 10 (PO 4 6(OH 2、 KH 2PO 4、 纤铁 矿 -Fe O (OH 、 磁 铁矿 (Fe 3O 4 、 T i O 2、 PbS 6, 7、 CdS 8、 CdSe 、 ZnS 、 BaS 、 BaF 29、 BaSO 4、 C a F 2、 PbSO 4和 N a C l 等 10。单分子膜指导下的矿物生长不同于本体溶液中的本质区别 , 在于可以通过调节成膜物质

8、的亲水头基、 尾 链 和单分子膜的表面压 , 来改变成膜分子的头基之间、 头基的配原子之间的距离 (图 1, 调节膜的电荷密度收稿日期 :2004-10-10; 修订日期 :2004-11-26基金项目 :国家自然科学基金 (No . 20471024 和国家自然科学基金重点项目 (No . 20031010作者简介 :欧阳健明 (1963-, 男 , 湖南省人 , 博士 , 博士生导师。 E -m ai :l t oyj m j nu . edu. cn 图 1 在不同表面压下单分子膜可能选择 成矿物种的不同晶面或物相 F i g . 1 T he proposed m ode ls o f

9、 cry sta ls unde r t he m ono layer at high sur face pressure(a and lo w sur f ace pressure(b 和物理状态 , 从而使得单分子膜与生长矿物的某个晶面匹配 , 指导矿物的定向生长。单分子膜诱导晶体生长的综述虽有报道 2, 10-13, 但对导致生物体内矿物有序生长并具有独特的理化性质的重要因素 , 即有机 -无机界面的晶格几何匹配和静电匹配作用的专题综述报道较少。晶格几何匹配是指当单分子膜的晶格与正在生长的无机晶体 的某一特定晶面 的离子晶格 互相匹配、 或膜界面具有重排以适配正在成核或生长的晶体时 ,

10、就能促进晶体的形成 , 并促使该晶面的取向生长。静电相互作用是指在膜诱导下晶体生长过程中 , 如果正在形成晶核的某一特定晶面所产生的静电场与膜上成核位点上的极性和电荷密度相匹配时 , 则可大大降低其成核能 , 晶体将在这一晶面与膜相接触的状态下择优取向生长。作者前文 2专题报道了单分子膜诱导下草酸钙晶体成核和生 长的研究进展 , 本文重点讨论单分子膜诱导下无机晶体生长过程中的晶格几何匹配 , 以期进一步了解有机基 质如何控制矿物的成核和生长 , 给仿生技术和新型复合材料的开发提供启示。2 各类无机晶体2. 1 硫酸铜南京大学邰子厚和唐睿康等 3-5比较研究了 4种具有不同亲水头基的两亲分子 :

11、h i d , f hihq , hqa 和 SA 单分子膜对 CuSO 4 5H 2O 晶体生长的影响 , 这 4种两亲分子的分子结构式如图 2所示5。在没有单分子膜时 , 得到 的 CuSO 4 5H 2O 晶体的数量多 , 尺寸不一 , 单晶的形状均为平板状 (图 3a, 3个主要晶面分别为 (110 、 (110 和 (001 3。然而 , 在 h i d f 单分子膜的诱导下 , CuSO 4 5H 2O 晶体不但优先在膜界面形成 , 而且其物相发生了明显 的变化 , 新增加了 (010 晶面 (图 3b 。新晶面 (010 的出现归因于该晶面与 hidf 单分子膜之间的晶格匹配。计

12、 算机模拟表明 , h i d f 单分子 膜的晶格 参数为 :a =0. 62nm , b =0. 60nm , =73 , 每个 h i d f 分子 截面积 为 0. 3557nm 2, 这与从 -A 等温线得到的 h i d f 单分子截面积相吻合 ; 而在 CuSO 4 5H 2O 晶体中 , 其 (010 晶面的二维 参数分别是 :a =0. 612n m, b =0. 596nm, =72. 8 , 每个 Cu 2+占有面积为 0. 3476nm 2, 可以看出 , hidf 膜晶格与 CuSO 4 5H 2O 的 (010 晶面之间存在较好的结构匹配 , 因而大大降低了该晶面的

13、活化能垒 , 使之成为在这个局域 环境下最优先生长的晶面。这种最佳的匹配甚至可以使 h i d f 在 CuSO 4和 Na 2SO 4混合溶液中只诱导 CuSO 4 5H 2O , 而不诱导 Na 2SO 4 7H 2O 生成 (图 4 。相比之下 , 其它 3个两亲分子 h i h q , hqa 和 SA 的单分子膜却同时诱 导了约 30%、 45%和 60%的 Na 2SO 4 7H 2O 晶体生成 (图 45。 与 h i d f 不同 , h i h q 单分子膜与 CuSO 4 5H 2O 的 (110 晶面最为匹配 4。计算机模拟的 CuSO 4 5H 2O 的 (110 晶面

14、与 h i h q 膜的结构匹配结果如图 5所示 4。 CuSO 4 5H 2O 的 (110 晶面的晶格参数为 :a =0. 697n m,图 2 诱 导 CuSO 4 5H 2O 晶体生长的 4种两亲分子的分子结构式F i g . 2 T he m o l ecular structures of the four a m ph i ph iles used to i nduce g row th of CuS O 4 5H 2O460人 工 晶 体 学 报 第 34卷 单分子膜的表面压决定膜的面积 , 即决定成膜分子头基之间的距离和电荷密度 (参见图 1, 因而影响着 膜与生长晶体的匹配

15、。对于 hqa 单分子膜 , 只有在状态 V (图 6 时 , 才诱导最多的 CuSO 4 5H 2O 的 (010 晶 面 (图 6插图 。在状态 V, hqa 的单分子截面 积为 0. 17nm 2, 可见 , 2个 hqa 分子 的截面积 (0. 170 2=0. 340nm 2 与 CuSO 4 5H 2O 的 (010 晶面面积 (0. 3476nm 2 匹配。 XPS 结果亦 表明 , 2个 hqa 分子 与一个 Cu 2+离子配位。2. 2 PbSFendler 等 6, 7研究了花生酸 (AA 单分子膜对 PbS 晶体生长的影响。在没有单分子膜的 0. 5mm o l/LPb

16、(NO3 2溶液中 (p H =5. 5 通入 H 2S 气体时 , PbS 在气 /液界面无规则生长 , 晶体的尺寸不一 ; 而在亚相表面 上铺展 AA 单分子膜后 , 在膜下形成了 PbS 粒子化膜 (与图 7a 相似 , 未示 , 电子衍射结果 (图 7a 左下角插 图 表明 , PbS 晶体以 (111 面成核并外延生长。 PbS 晶体的定向生长归因于 AA 膜的 (100 面与立方 PbS 晶 体的 (111 面具有完美的晶格匹配。在 Pb(NO 3 2亚相表面 , AA 单分子膜的单分子截面积 (A 0 为 0. 20n m 2, 由此计算得到的 AA 膜晶格参数 a =0. 48

17、1nm , d (100 间距为 0. 416nm d (100 =a si n 60 ,而立方 PbS 晶体 的晶格参数为 a =0. 595nm , (111 晶面上最近的 2个 Pb -Pb 或 S-S 原子间距离为 0. 420nm (图 8, 两者的匹 配误差仅为 1% 。 当在 AA 单分子膜中混入十八胺 (ODA 后 , PbS 晶体的尺寸和取向受十八胺含量和混合单分子膜的表 面压 ( 的影响 7。当十八胺摩尔分数 x ODA =0. 17时 , PbS 仍然以 (111 晶面 (图 7a 和图 8 取向生长 ; 而当 十八胺增加到 x OD A =0. 33, =30mN /m

18、时 , PbS 的择优生长面从 (111 面变为 (001 面 (图 7b, 而在 =0-23mN /m时 , PbS 择优生长面为 (110 晶面 (图 7c; 进一步增加十八胺至 x ODA =0. 83时 , PbS 不在膜界面形 成 , 而是在本体溶液无规则生长。图 9为 AA-ODA 混合单分子膜与 PbS 的 (001 晶面的匹配示意图 7, 由于 PbS 的晶格参数为 a =0. 595n m, 可以计算出其 (001 面上 Pb -Pb 距离为 0. 420nm (图 9a, 与混合膜的 d (10 值 0. 42nm (图 9b 很好地一致 , 因此 , 当 PbS 晶体沿

19、(001 晶面生长时 , 可以与混合膜相当完好地匹配 (图 9c,使成核活化能显著降低。 图 9 (a 在 P bS 晶体 (001 面 Pb 2+离子示意图 ; (b 单分子膜的六角堆积结构 ; (c PbS 的 (001面与膜头基的结构匹配。在所示方向上 , PbS 的 d (110 与膜头基的 d (10 相等F i g . 9 (a Sche m atic representati on of the pack i ng pattern o f Pb 2+(filled circles on t he(001 plane . T he shaded areai nd i cating

20、t he un it ce ll of t he PbS crysta ; l (b A poss i ble hexagona l pack i ng of a pattern o f the m ono l ayer headg roups , i gnoring t he difference bet w een AA and ODA; (c P roposed struct u re m atch i ng be t w een t he (001 plane of PbS and t he mono layerheadg roups . T he d (110 of PbS bei

21、ng t he sa m e as t he d (10 spac i ng o f headg roups in the d irection shown2. 3 CdS 晶体Fendler 等 8研究了不同温度下 AA 单分子膜诱导 CdS 晶体的生长。 TE M 和 AF M 结果表明 , CdS 为外 延生长的棒状孪生晶体 , 并从主晶体向外生长形成树枝状。选区电子衍射表明 , 成核发生在 (010 和 (0001晶面。从 CdS 亚相表面 AA 的单分子膜截面积 (0. 192nm 2 可以计算出 AA 膜的晶格参数 a =0. 471nm, 即其d 10距离为 0. 408nm d

22、 10=a si n 60 ,该数值与采用同步 X 射线散射 (synchro tron X-ray scatteri n g 方法 得到的 d 10=0. 398n m 基本一致。可见 , d 10与 CdS 晶体 (0001 面上 Cd -Cd 距离 , 即 d 110(0. 413n m 较好地匹配 (图 10, 两者的匹配误差为 3. 6% 。图 10 (a 六角密堆积的 AA 单分子膜头 基 (空心圈 与 CdS 晶体 (0001 面上六角堆积的 Cd 2+离子(实心圈 的匹配示意图。 2种晶胞用阴影进行了标记 ; (b 沿水平方向六角密堆积的 AA头基与 CdS 晶体 (0001

23、面上六角堆积的 Cd 2+离子的匹配示意图F i g . 10 (a Schema ti c d i agra m s show ing t he po ssi b le m atching bet ween hexagona l c l o se -packed arach i d i c headg roups(empty circles and hex agonal c l o se -packed Cd 2+on t he 000lp l ane(filled c irc les. The un it ce lls o f bothpack i ngs shaded ; (b sche

24、 m a tic diag ra m s show i ng t he possi b l e m atchi ng a l ong the hor i zonta l directi onbe t w een hexagona l c l ose -packed arachidic headg roups(e m pt y circ l es and hexagona l close -packedCd 2+on the 0001plane(filled circles. T he unit ce lls o f bo t h pack i ng s shaded2. 4 BaF 2和 C

25、aF 2晶体中科院长春应化所席时权等 9研究了廿二烷酸 C H 3(CH 2 20COOH 单分子膜诱导氟化钡 (BaF 2 晶体的生长。没有单分子膜存在时 , Ba C l 2与 NH 4F 混合产生 3种晶体 :Ba 2F 3C l 、 Ba FC l 和 BaF 2, 而廿二烷酸单分 子膜不但只选择 BaF 2晶体 , 而且只选择 Ba F 2晶体的 (100 晶面。从廿二烷酸单分子膜截面积 (0. 204nm 2可以计算出其单分子膜的晶格常数 a 和 d (100 分别为 0. 49nm 和 0. 42nm (图 11a, 而 BaF 2晶体在 (100 晶 面上沿 (011 和 (0

26、13 方向 (图 11b 最近的 Ba -Ba 距离分别为 0. 438nm 和 0. 98nm, 可见 , 沿 (011 的 B a -Ba 距离与廿二烷酸膜的 d (100 值匹配误差仅 4%, 而在其它方向不存在匹配关系。但如果将 BaF 2的 (100 面 图 11 廿二烷酸单 分子膜头基 (a 和 BaF 2晶体 (100 晶面 Ba 2+离子 (b 的二维堆积结 构及其晶格匹配示意图 (c 9F i g. 11 (a Tw o -di m ensi onal packing o f the m ono laye r headgroups ; (b t wo -d i m ensi

27、ona l dra w i ng of t he(100 face o f the 2l (sche m o f bet ween s and m ono 作 26. 6 到 30 即沿 (013 和 (011 方向的夹角 的菱形畸变后 (图 11c, 两者就存在很好的二维匹配 , 此463第 3期 欧阳 健明 :单分子膜诱导下晶体生长中的晶格匹配464 人工 晶体学报 第 34卷 时, 沿 ( 013方向的最近 Ba -Ba距离 ( 0 98nm 等于膜头基间距离 ( 0 485n 的 2倍。由于 BaC lF 和 Ba2 C lF3 . . m 晶体与廿二烷酸单分子膜晶格均不存在这种匹配,

28、 如 BaC lF 晶体的 ( 100 面沿 ( 001方向的 Ba -Ba距离 ( 0 . 590nm 显著大于膜晶格中头基距离 ( 0 485nm , 因此, 这 2种晶体不在廿二烷酸单分子膜下形成。 . 席时权等 还研究了转移到硅基底上的二十二烷酸单层 LB膜诱导下氟化钙 ( C aF2 晶体的生长。在 此 LB 膜诱导下, C aF2 晶体不但尺寸比无膜时增大, 成核数减少, 而且只沿 ( 220 晶面取向生长; 相比之下, 在 没有 LB 膜覆盖的硅片上, CaF2 晶体同时沿 ( 111 和 ( 220 晶面生长。二十二烷酸 单层膜选择 C aF2 晶体 ( 220晶面归因于该晶面

29、族的晶面间距 d220 = 0 39nm 与膜头基 ( 220 面晶格间距 d 220 = 0 42n 相近所致。 . . m 14 3 结语和展望 单分子膜的系统研究已有 80多年, 由于其具有与细胞膜类似的结构, 因此, 可将其作为模拟细胞膜的模 型, 并通过调节离子浓度、 设置矿化位点来控制矿物晶体的核化和生长过程。但是, 该模型与生物体内真实 的矿化材料形成环境仍有较大的差距。长期以来, 科学家一直无法模拟合成出自然骨等硬组织材料, 即使是 成分和结构较为简单的贝壳, 虽然其化学成分已较清楚, 但仍未有人在实验室中合成出真似于天然贝壳的仿 生材料。其主要原因是生物体内的矿化过程除了涉及

30、有机基质的预组装和有机无机界面的分子识别外, 还 涉及生长调制和细胞加工, 从而使得矿物从亚单元组装形成多级结构。 在今后以单分子膜为模板模拟生物矿化的工作中, 必须考虑如下几个方面: ( 1 必须对自然界生物矿化的环境进行更为深入地了解, 不但要考虑细胞膜是一个流动和易变的体系, 而且要考虑细胞和晶体表面之间的相互作用所引起的细胞结构、 细胞膜表面极性及功能的改变, 考虑细胞本 身所具有的高级结构和多组分复杂系统; ( 2 在上述基础上, 对单分子膜的结构尤其是其分子界面进行进一步修饰, 可将在矿化过程中起重要调 控作用的蛋白质、 多糖等生物大分子组装到单分子膜中; 酶、 ( 3 单分子膜存

31、在缺陷, 小到分子级别的晶格位错、 针孔、 微畴区内分子排列的有序性与微畴区边缘分 子的无序性差异等, 大到成膜分子所形成的微晶、 阶梯 ( step 、 层与层之间的大规模重排。因此, 一方面, 将 其作为一种纳米级材料应用时受到限制, 但另一方面, 我们也可以利用这种存在缺陷的单分子膜作为受损伤 肾上皮细胞膜的模型, 因为受损伤的肾上皮细胞膜是诱导泌尿系结石矿物形成的主要原因之一。细胞膜受 损伤后, 从分子和超分子的水平上看是细胞膜有序分子阵列的破坏。基于此, 我们近期开展了单分子膜缺陷 对矿物成核、 生长、 沉积图形和粘附的影响, 旨在建立受损伤肾上皮细胞膜导致肾结石形成的化学模型, 给

32、临 床上寻找修复损伤细胞膜的药物和抑制肾结石形成提供新的启示。 参 1 考 文 献 Sheng X X, W ard M D, W esson J A. A dhes ion betw een M olecu les and C alciu O xalate Crystals C ritical In teract ion s in K idney S tone For ation m : m J . J. Am. Ch e Soc , 2003, 125( 10 : 2854 m. . -2855 . 欧阳健明. 单分子膜调控草酸钙晶体成核和生长的研究进展 J . 科学通报, 2004 49

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