复合反应动力学

1、第十章 复合反应动力学一、填空题1、2、B3、改变了原反应的历程，开辟了另一条活化能较低的新途径4、r=kIa5、k1=2k-16、k+/k-7、k2/k18、升高温度9、适中10、低温二、单选题1234567DDCDABC8910111213AADACA三、多选题12345678910ADBEBDACBECECEAEECAE四、简答题1、根据反应物是反应体系的初态，产物是终态，其状态函数Gm为定值从而不改变平衡位置；反之如果如此，则将可设计出第二类永动机而违反热力学第二定律。2、化学热力学只解决某一反应在一定条件下理论上是否会进行，进行到什么限度为止（化学平衡态），而动力学却要解决反应进行得

2、多快，对某一反应在一定温度下经过一段时间将得到多少产物。3、(1)K=k/k(2)dln(k/k)/dT=(E-E)/RT2=rUm/RT24、提高反应温度：温度对活化能大的反应影响较大，因此升高温度k1/k2比值增大。5、（1）对于有用功为零的反应，热反应的G要小于零，而光化学反应G可能大于零。 （2）光化学反应的平衡组成与光的波长和光强有关，不象热平衡受温度有很大的影响。 （3）活化能的来源：热反应来源于分子碰撞，光化反应来源于光能。（4）反应速率系数：热反应由于活化能大，速率系数也大，光化反应很小，有的近似于零。6、温度对热反应有影响，对于光化反应，分两个阶段：吸收光能阶段，由于光能使反

3、应物活化，这就是初级过程，这是与温度无关，被活化的反应物继续反应成产物，为次级过程，这次级过程，属于热反应，但活化能很低，有的接近零，所以受温度影响很小，但又有一定关系。7、如果只考虑动力学因素，则根据升高温度有利于活化能大的反应的原则，上述反应对生成产物有利的温度是：（1）（a）高温（b）低温（2）（a）高温（b）低温（3）（a）高温（b）适中（c）低温（d）适中8、不一定。对复合反应，虽然正、逆向反应有相同的基元反应步骤组成，单个基元反应步骤正、逆向的活化能不同，因而速率常数也不同。9、不可能。更具微观可逆性原理，正反应是基元反应，逆反应也一定是基元反应。10、催化剂虽然可以改变反应途径，

4、降低活化能，提高反应速率，但不能改变系统的吉布斯自由能，故不能改变反应的方向，即不能使rGm>0的反应进行。而光化学反应，当反应物分子吸收光能而活化，光能转化为化学能，使系统的吉布斯自由能升高。因此rGm>0的反应在光照条件下可以进行。这与给系统做电功而使rGm>0反应能够进行的道理是一样的。11、稳态法中的“稳态”是指反应系统中的活性中间体（如含单电子的原子、原子团）的生成速率等于其销毁速率，活性中间体的浓度不随时间的变化而变化（或活性中间体浓度随时间的变化率等于零）的状态。显然，稳态不是平衡态，化学反应的稳态是化学反应以一定速率进行着的状态。五、判断题12345×

5、;×××678910××六、证明题1、证明：由r=k2N2O2O2由依平衡假设N2O2=(k1/k-1)NO2,代入上式得r=(k1k2/k-1)NO2O2=kNO2O22、证明：由r=k2HIClO-由平衡假设，由HI=k1H2OI-/(k-1OH-)代入上式r=(k1k2/k-1)H2OI-ClO-/OH-=kI-ClO-/OH-(H2O视为常数)3、证明：由r=k2BM由式，依平衡假定：M=k1A/(k-1C)代入上式得r=k2k1AB/(k-1C)=kAB/C4、证明：dP/dt=k2MB (1)由稳态近似：dM/dt=k1A-k-1M

6、C-k2MB=0，得 M=k1A/(k-1C+k2B)，代入速率公式 r=k1k2AB/(k-1C+k2B) (2)当k2>>k-1，式成为：r=k1A5、解：由-dH2O2/dt=k2IO-H2O2由稳态近似：dIO-/dt=k1H2O2I-k2IO-H2O2=0 IO-=(k1/k2)I-，代入速率公式 -dH2O2/dt=k1H2O2I-6、解：由dCOCl2/dt=k3COClCl2 （1）平衡近似：由Cl=(k1/k-1)1/2Cl21/2 （2）由得COCl=k2/k-2ClCO （3）将（2）式代入（3）式得：COCl=(k1/k-1)1/2(k2/k-2)Cl21/

7、2CO代入(1)，得dCOCl2/dt=k3(k1/k-1)1/2(k2/k-2)COCl23/2=kCOCl23/2k=k3(k1/k-1)1/2(k2/k-2)E=E3+1/2(E1-E-1)+(E2-E-2)7、解：由式，得：r=k1NO2Cl+k2NO2ClCl·由稳态假定：dCl·/dt=k1NO2Cl-k2NO2ClCl·=0，得： Cl·=k1/k2，代入速率公式r=2k1NO2Cl=kNO2Cl8、解：由dHI/dt=k2H2I·2由稳态近似：dI·/dt=k1I2M-k2H2I·2-k3I·2M=

8、0I·2=k1I2M/(k2H2+k3M)E3=0，k3>>k2，则上式成为：I·2=(k1/k3)I2代入上面的速率公式，dHI/dt=(k1k2/k3)H2I2=kH2I29、解：dNO2/dt=k2N2O2O2由平衡假定：k1/k-1=N2O2/NO2；代入上式：dNO2/dt=(k1k2/k-1)NO2O2 =kNO2O2k=k1k2/k-1E=E1+E2-E-110、解：dNO3-/dt=k1NO2-O2+k2NO2-O由稳态近似：dO/dt=k1NO2-O2-k2NO2-O-2k3O2=0得：O=k1NO2-O2/(k2NO2-+2k3O)k2>

9、;>k3O=k1O2/k2，代入上面的速率公式得：dNO3-/dt=2k1NO2-O211、解：此题有两种解题方法解法一：r=dD/dt=k3BC 根据稳态平衡原理： dB/dt=k1A-k2B-k3BC=0 （1）B= 代入（1）得高压时，k3C>>k2所以dD/dt=k1A为一级反应低压时k3C<<k2所以dD/dt=k1k3/k2AC为二级反应解法二：r=-dA/dt=k1A-k2B 将上面的B=代入r=k1A-k1k2A/（k2+k3C）=高压与低压结论与方法一相同12、解：因为总反应速率取决于最慢的一步，所以：dx/dt=k2ClCOCl2由（1）式得K

10、=Cl2/Cl2,2则Cl=(KCl2)1/2所以dx/dt=k2K1/2COCl2Cl21/2=kCOCl2Cl21/213、证明：dCH4/dt=k2CH3H2+k3HC2H6 （1）dH/dt=k2CH3H2-k3HC2H6=0 （2）(2)+（1）得：dCH4/dt=2k2CH3H2因为K=CH32/C2H6所以CH3=K1/2C2H61/2故dCH4/dt=2k2K1/2C2H61/2H214、证明：当t=时，反应物完全分解，故c0V或c0=kVc(V-V)或c=k(V-V)对于一级反应15、证明：产物甲烷的生成速率为dCH4/dt=k2CH3·CH3CHO反映的中间产物为

11、活泼的自由基，故按稳态法处理dCH3·/dt=k1CH3CHO-k2CH3·CH3CHO+k3CH3CO·-2k4CH3·2=0dCH3CO·/dt=k2CH3·CH3CHO-k3CH3CO·=0两式相加得k1CH3CHO=2k4CH3·2CH3·=CH3CHO1/2dCH4/dt=k2CH3CHO1/2=kCH3CHO3/216、解： 七、计算题1、解：1-1级对峙反应的速率公式为：将xe=13.28mol·dm-3,x和t代入上式，得值为9.54×10-3min-1和1.11

12、15;10-2min-1取平均值=1.03×10-2min-1又解得k+=7.50×10-3min-1，k-=2.80×10-3min-12、解：1-1级平行反应，产物的浓度比为：3、解：(1)(2)将tB,max=6.93min代入下列公式： 4、解：设最大产率为x 5、解： 6、解：因此7、解： 因此倍若使，即 8、解： 当，必有 八、综合题1、解：（1）求KP （2）求E正与E逆 因为 对该反应有由已知条件知=2故即(3) (4) t=0 p 0 0 t=t p-x x x t=3.3s2、解：一步反应：分两步时，因E2>E1，所以k2为控制步骤又假设一步和两步的指前因子相等，则计算结果表明分步进行要比直接进行快的多。本题结果说明，加入催化剂之所以能加快反应，主要是由于改变了反应历程，从而减小活化能。3、解：（1）将阿累尼乌斯方程式与本题所给条件相比较有： 故（2）求反应的温度关键是求k值