微波液相合成法制备纳米颗粒及其薄膜的研究

1、()文章编号:)卷年第期(微波液相合成法制备CuZnSnS纳米颗粒及其薄膜的研究)南京航空航天大学纳智能材料器件教育部重点实验室,南京摘要:硫代乙酰胺作为硫采用乙二醇作为溶剂,源,通过微波液相合成法制备出颗粒大小均一的、纳米颗粒.采用XCuZnSnSCZTS)RD、Raman(EDS、TEM以及UVVisNir等表征手段对所制备的纳米颗粒的物相、元素比例、形貌以及光学性能进行了分析.测试结果表明,所制备的CZTS纳米颗粒为()择优取向的锌黄锡矿结构,纳米颗粒的平均尺寸约为其光学带隙为呈现出明显的量nm,eV,子尺寸效应导致的光学带隙蓝移现象.将CZTS纳米其X所制备的CRD和SEM结果表明,Z

2、TS薄膜具有曲线测试表明,所制备薄膜具有明显的光电导效应.关键词:光电导效应;微波液相合成法;CuZnSnS;薄膜:/DOIissnj中图分类号:TQ文献标识码:A颗粒制成CZTS墨水并滴涂烘干形成了CZTS薄膜,良好的结晶性,且表面较为致密.光照与暗态的IV(南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京;,王威,沈鸿烈,焦静,金佳乐.日本长冈技术大学TsukasaWashio等采用化学气相沉积法制备C其电池的效率为ZTS薄膜,采用旋涂法制备.IBM的OGunawan课题组CZTS薄膜然后硒化处理得到结晶性较好的CZTSSe采用墨水法制备.美国普渡大学Guo等通过掺杂GCZTS薄膜,e元素后硒化处

3、理提高薄膜光薄膜,然后制备C其转化效率高达ZTSSe太阳电池,电性能,制备出的薄膜太阳电池转化效率高达.墨水法与其它方法相比,制备薄膜的设备简单、工艺简单、易于大规模生产.质量较好的C制备CZTS纳米颗粒.目前,ZTS纳米、颗粒的方法主要有:快速热注入法溶剂热法和机械球磨法等.溶剂热法一般都需要反h以上,然而,采用墨水法制备C首先要制备出ZTS薄膜,法具有反应速率快,能耗低,无污染,产率高等优点.引言.C)展属于锌黄锡矿结构的化合uZnSnSCZTS(近年来,化合物薄膜太阳电池得到迅猛的发物半导体.C且具有较高ZTS的光学带隙为eV,光吸收系数(可见光范围内大于其理论转cm).构成C、化效率高

4、达ZTS的CuZnSn和S共种元素在地球上的储量较为丰富、无毒且无污染.、非真空法两大类.其中真空法有:化学气相沉积法磁控溅射两步法和共蒸发法等.非真空法包括电、沉积法化学浴法溶胶凝胶法喷雾热解目前,制备CZTS薄膜的方法可以分为真空法和实验法和墨水法等.日本长冈技术大学HironoriKatairi课题组采用磁控溅射法沉积层预置层然gCZTS的制备原料与试剂电池转化效率达到CdS异质结太阳电池,.IBM的O采用共蒸发法制备CGunawan课题组ZTS薄膜,并制成C电池转化效率达到ZTS薄膜太阳电池,/后硫化制成C与CZTS薄膜,dS薄膜结合制成CZTS京化学试剂有限公司,氯化亚锡,国药集团化

5、学试AR;剂有限公司,聚乙烯吡咯烷酮,国药集团化学试剂AR;有限公司,硫代乙酰胺,国药集团化学试剂有限公AR;司,无水乙醇,南京化学试剂有限公司,乙二AR;AR;硝酸铜,南京化学试剂有限公司,乙酸锌,南AR;);基金项目:国家自然科学基金资助项目(中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(江苏省普通CXLX_);高校研究生科研创新计划资助项目(南京航空航天大学博士学位论文创新创优基金资助项目CXLX_)()BCXJ:收到初稿日期:收到修改稿日期:通讯作者:沈鸿烈,Emailhlshennuaaeducn,作者简介:王威(男,江苏宿迁人,在读博士,师承沈鸿烈教授,从事薄膜太阳电池研究.)王威等:微

6、波液相合成法制备CuZnSnS纳米颗粒及其薄膜的研究醇,南京化学试剂有限公司,三乙醇胺,南京化学AR;CZTS纳米颗粒的制备将mmol硝酸铜、mmol乙酸锌、mmol氯化亚锡、mmol硫代乙酰胺以及g聚乙烯吡咯烷酮依次加入到在磁力搅拌下使其充mL的乙二醇中,分溶解,然后将反应溶液加入到微波反应器中.采用,微波功率为在反应结束W,下反应min后在空气中冷却至室温.将反应后的溶液加入到离心/,管中,在把上层清rmin下离心分离min夜倒掉,将沉淀物分散在水或乙醇中,再进行离心分离.重复此过程次,将最终得到的纳米颗粒采用试剂有限公司,AR.的晶格常数较为相似,所以采用Raman光谱进一步分析纳米颗粒

7、的物相,图为测试结果从测试结果上看,纳米颗粒的R分别为aman峰存在两个峰,和表明所制备的纳米颗粒为C不存在其它杂相.ZTS,这两个峰都对应C这与cm,ZTS的Raman峰,文献报道结果相一致.XRD和Raman的结果都超声分散在乙醇中,形成CZTS墨水.在上述所制备的CZTS薄膜的制备CZTS墨水中加入适量的三乙醇胺提高墨水的粘稠度,以控制墨水的流动性.采用移液管吸取所制的墨水,滴涂在清洗干净的玻璃衬底上,然后将衬底放入到真空退火炉中.在升温至N气氛中缓慢到CZ样品的性能及表征TS并保温薄膜.min,然后空冷至室温,即可得使用谱仪racti(onmX射线衍射仪(eterwithCuKXRra

8、Dd,iRatiigoankuUsourltim)a和拉曼光IVdif性与晶体结构Raman,T.h采用扫描电镜ermoFisherD(XR)分析c样e品的结晶分析所制备薄膜的表面形貌,用透射电镜SEM,Hita(c近红外分光光度计)分析所制备纳(米颗粒的形貌.采用Th紫EiMS外,J)可E见M测试纳米颗粒的吸收光谱UVV.isNir,ShimadzuUV)结果与讨论为了分析所制备纳米颗粒的晶体结构和结晶性,采用XRD进行分析测试,结果如图所示.图FiRCDZpaTtS纳米颗粒的ternofCZTSnXRD图谱从图gXanoarticles的粒在CZTS,且不可以看出存在杂,质所制备的样品为锌

9、黄锡矿结构p相.所制备的CZTS纳米颗谢乐公式计算出所制备的)卡,(,)、(°出现衍射峰)、(晶,对应于面衍射J峰CP.D由S(德No拜约为nm.然而,CZTSC与ZTCS)纳米颗粒的平均尺寸uSnS、ZnS等杂质相图CZTS纳米颗粒的Raman光谱Fig所R制a备ma的nsCpZeTctSro纳sco米py颗o粒fC的ZTSnanoparticles示.从图可以看出,制备的纳米颗粒TEM图如图为不规则所的纳米球.高分辨间距为结果相一致nmTE.,图对M应图像显示(c()为合成)晶,C面Z纳间TS米距纳米颗粒的晶格颗,这粒与的文选献区报电道衍射子(,分布)图、与(,X所R制)D和备(

10、结果相吻合,其中衍射点分别对应的纳)晶米面颗.粒图粒径(d主)为要纳分米布颗在粒粒径nm之间,这与XRD结果相近.用光谱仪研究了所制备,图吸收光谱为可见.再以近红外区域内CZ(Ahv)与光子能量CTZS纳米颗粒的光学特性TS纳米颗粒的光学hv的关系作图图学带隙明插图),比文献报道显发生了蓝移.据文献报道,(,通过外推法得到纳米颗粒的光学带隙约为的eV要大eV即光见粒的激子波尔半径在nm之CZ间TS纳米颗TE.上述M结果表明,所制备的nm范围内,CZTS纳米颗粒尺寸在因此所制备的得CCZZTTSS纳米颗粒具有较强的量子尺寸效应,从而使纳米颗粒的光学带隙明显发生蓝移.在本反应系统中,硫源对纳米颗粒

11、的形状及尺寸有着重大影响.本文此前的研究发现,采用硫脲作为硫源可制备出约颗粒源,制备.出而实验的纳中n米采颗用m大小的花状结构CZTS纳米粒硫尺代寸乙较酰小胺,替平代均硫尺脲寸作约为硫为以将二价铜离子还原成一价铜离子nm.在反应溶液中,乙二醇具有一定的还原性.硫代乙酰胺不仅,可作为硫源而且还作为络合剂,与金属离子CM(M以快速分解产u、Zn、Sn)形成络合物生HS气在微波加热下,硫代乙酰胺可体,其中HS中的硫离子具有很强的活性,可以和溶液中的金属离子迅速反应从而形成CZTS纳米颗粒.f)卷年第期(,FiEM,HRTEMimaesSAEDpatternandsizedistributionofC

12、ZTSnanoarticlesgTgp机理可描述如下反应溶液中的聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂,可以有效阻止所制备的纳米颗粒团聚.其具体的形成(CuCHCSNHSnCHCSNH)n)n图C电子衍射花样和纳米颗粒粒径分布ZTS纳米颗粒的TEM图、HRTEM图、MnCHCSNHMircowaveirradiationM(CH)CSNH)n(CuCHCSNH)ZnCHCSNH)SnCHCSNH)SnnnHCHCSNHHOHOCHCHOHCHCHOHOCHCONHHS(CuCHCSNHSnCHCSNH)n)n()()Mircowaveirradiation有机物挥发造成的.薄膜并未出现明显的大晶粒,这u

13、ZnSnSC()()()退火后薄膜中n(EDS测试结果显示,Cun(Znn()Snn(S.其中Sn元素相对含量明显降低,这是由于在退火过程中SnS,的挥发所导致的可以通过增加前驱体溶液中锡的可能是由于退火温度不够高,时间也不够长所致.含量,使最终得到薄膜中元素比例达到理想的化学计量比.FibsortionsectrumofCZTSnanoarticlesgAppp采用墨水法制备的CZTS薄膜的XRD图谱如图图CZTS纳米颗粒的吸收光谱所制备薄膜在所示,、附近的衍射峰对应(,°)()、()、()、()、()、(、(晶面.)且CZTS薄膜的结晶性比CZTS纳米颗粒明显提高,具有较强的(择

14、优取向.图为对应C)ZTS薄膜的S在NEM图.从图可以看出,气氛下退火不存在明显min得到的CZTS薄膜表面较为平整,的裂纹,但存在一些小孔洞,这是由于在退火的过程中FiRDpatternofCZTSthinfilmgX/图为CZTS薄膜在标准光照(mWcm的图CZTS薄膜的XRD图谱王威等:微波液相合成法制备CuZnSnS纳米颗粒及其薄膜的研究氙灯)和暗态下的I在已V曲线.样品的制作工艺为:制备好的C采用磁控溅射选区沉积层ZTS薄膜上,参考文献:,YanYonZhananxiaLiShashaetalSnthesispathggYywasofCIGSfromanamorhousprecurs

15、orfilmJJourypartsofvacuumfabricationtechnolofCIGSthinfilmgyoanditssutterinaretJJournalofFunctionalMateripgtg然后采用银浆制作引线.CITO薄膜作为电极,ZTS薄膜在光照下的电导是暗态下电导的明显存倍,然而,由于所制备的薄膜存在小孔洞而且晶粒较小,这些孔洞以及晶界处都会形成载流子的复合中心,在一.定程度上会导致光电导效应变弱在光电导效应,说明薄膜在光照下会产生光生载流子.,():nalofFunctionalMaterials,ZhanenZhaneiiaSonenuanetalState

16、ofgLggWjgDgy,():als,KiW,HillhouseHWEarthabundantelementphotovol():,JianenShenHonlieJinJialeetalFabricationandgFggtaicsdirectlromsolubleprecursorswithhihyielduyfg,sinontoxicsolventJAdvEnerater,gangyM,STsukasaW,TomokazuShinT,etalEfficiencyotoelectronicproertfCuZnSnSilmandrelatedsoppyof,:larcellJJourna

17、lofFunctionalMaterials,(),():alsChemistr,y,JianenShenHonlieWaneiOticalandelectrigFgggWp,TooruT,AkihiroY,DaisukeSetalInfluenceofcomop():SSShafaatA,ReuterKB,OkiG,etalAhihefficiencgyelectrodeositedCuZnSnSolarcellJAdvancedEnerpsCuZnSnSilmbulfurizinolutiondeositedprecurysgspf,():sorsJAliedSurfaceScience,

18、ppsitionratioonproertiesofCuZnSnShinfilmsfabricapt,tedboevaorationJThinSolidFilms,ycpCuZnSnSbasedthinfilmsolarcellsusinxideprecurgosorsbenatmoshereteCVDJJournalofMateriyoppypcalproertiesofCuZnSnSilmprearedbulfurizationppysf,:methodJJournalofElectronicMaterials,()FiEMimaesofCZTSthinfilmbinkrintgSgyp图

19、墨水法制备CZTS薄膜的SEM图片,():aterials,gyM,GaoChaoShenHonlieJianenetalPrearationofggFgpKazuaM,KunihikoT,YukiF,etalInfluenceofHSyconcentrationontheproertiesofCuZnSnShinfilmsptandsolarcellsprearedbolelsulfurizationJSolarpysg,:Eneraterials&SolarCells,()gyMFiVcurvesofCZTSinthedarknessandundergI图CZTS薄膜在光照和暗态下

20、的IV曲线lihtilluminationgRaeshmonVG,SudhaKC,ViaakumarKP,etalRolejjy结论采用微波液相合成法成功制备了单一相、符合化学计量比和粒径分布较均一的CZTS纳米颗粒.所制备的纳米颗粒平均尺寸约为具有明显的量子nm,尺寸效应.该效应使其光学带隙蓝移至eV.采用墨水法在玻璃衬底上制备出结晶性较好的CZTS薄膜,该薄膜具有(择优取向.S)EM和IV测试结果表明,制得的薄膜表面较为平整,具有明显的光电导效应,光暗电导比为.,():SolarEner,gy,GuoQiieHillhouseHuhW,ArawalRSnthesisofjggyCuZnSn

21、SanocrstalinkanditsuseforsolarcellsJyn,HironoriK,KazuoJShweMW,etalDevelomentofp,CZTSbasedthinfilmsolarcellsJThinSolidFilms,JournaloftheAmericanChemicalSociet,y():ofprecursorsolutionincontrollinheotoelectronicgtproertiesofsrarolsedCuZnSnShinfilmsJpppypyyt():,BunhaS,OkiG,YuZ,etalThinfilmsolarcellwithy

22、gpowerconversionefficiencsinnearthabundantyuga:RCuZnSnSbsorberJProressinPhotovoltaicsega,():search&Alications,pp,TodorovTeodorK,TanianBaantanuetalBegJggS:ondefficienccharacteristicsofstateoftheartyy,GuoQiieFordGrasonM,YaneichenetalEnjygWg(,)CuZnSnSSeolarcellsJAdvancedEnerategyMs,():rials,():Hiro

23、asuN,SusumuK,TsukasaTComositiondeyp():icalChemistr,yC,SabariAN,YeolYD,LeeDU,etalStronuantumgqendentphotoelectrochemicalproertiesofnonstoichioppmetricCuZnSnSanoarticlesJTheJournalofPhspyn)卷年第期():,LuoPenZhaoLixiaXuJianPrearationandcharactergpizationofCuZnSnSanoarticlesandfilmsJJournalpn,():ofInoranicM

24、aterials,g,ShiLianPeiConianXuYeminetalTemlatediggjgprectedsnthesisoforderedsinlecrstallinenanowiresygyarrasofCuZnSnSndCuZnSnSeJJournaloftheyahancinheperformanceofCZTSSesolarcellswithGegt,alloinJSolarEneraterials&SolarCells,yggyM():,WaneiShenHonlieHeXianconStudnthegWggyo,():letin,TaiGuoanGuoWanli

25、nSonochemistrassistedmicroy():,HeJunSunLinZhanezhietalEffectofpostsulfugK,rizationonthecomositionstructureandoticalproppp,():ence,FlnnB,WaneiChanetalMicrowaveassisygWgCH,tedsnthesisofCuZnSnSolloidalnanoarticleinksypc():JPhsicaStatusSolidiA,yertiesofCuZnSnShinfilmsdeositedbutterinpyspgtfromasinlequat

26、ernararetJAliedSurfaceScigytgppwavesnthesisandoticalstudfsinlecrstallineypyogy,CdSnanoflowersJUltrasonicsSonochemistr,ysnthesisandformationmechanismofCuZnSnSartiypclesbicrowaveirradiationJMaterialsResearchBulymconfinementeffectsinkesteriteCuZnSnSanosherespn,fororanicotoelectroniccellsJNanoscale,gp,(

27、):AmericanChemicalSociet,y,WanuGonaoCuZnSnSnthesizedthrouhagYgHygsreenandeconomicprocessJJournalofAllosandgy,():Comounds,pFernandesPA,SaloméPMP,CunhaAFdaGrowthandRamanscatterinharacterizationofCuZnSnShingct,():filmsJThinSolidFilms,ChesmanASR,DuffPeacockSetalNoninecyNW,jtionsnthesisofCuZnSnSanoc

28、rstalsusininaryygabyn,recursorandliandaroachJRSCAdvances,pgppStudntheprearationofCuZnSnSanoarticlesandnyoppfilmsbicrowaveirradiationassistedsolvothermalmethodym(,ColleeofMaterialsScience&Technologgy,;NaninniversitfAeronauticsandAstronauticsNanin,ChinajgUyojg,WANGWeiSHENHonlieJIAOJinJINJialegg,:,AbstractInthispaerCuZnSnSCZTS)nanoarticlesweresnthesizedwithethleneglcolassolventandppyyy(,thioacetamideassulfursourcebicrowaveirradiationassistedsolvothermalmethodThestructureshaeympcomositionand