有机氯农药污染土壤的Fenton氧化修复研究

1、有机氯农药污染土壤的Fenton 氧化修复研究*曹梦华王琳玲陈静陆晓华（华中科技大学环境科学研究所，武汉430074）摘要：研究了Fenton 氧化对某实际有机氯农药污染场地土壤的修复效果。结果显示：Fenton 氧化能够快速有效地降解污染土壤中的六氯和DDTs 。当Fe 2+浓度为80mmol /L ，Fe 2+与H 2O 2的摩尔浓度比为1 5，水土比10 1时，反应6h ，土壤中六氯和总DDT 的去除率分别为：96. 7%和78. 2%。每方土的修复成本估算为951元。关键词：Fenton ；有机氯农药；污染土壤修复；成本估算REMEDIATION OF ORGANOCHLORINE P

2、ESTICIDES CONTAMINATEDSOIL BY FENTON OXIDATIONCao MenghuaWang LinlingChen JingLu Xiaohua（Environmental Science Research Institute ，Huazhong University of Science and Technology ，Wuhan 430074，China ）Abstract ：The remediation of organochlorine pesticides contaminated soil using Fenton oxidation was st

3、udiedThe results showed that the organochlorine pesticides were efficiently degraded by Fenton reagentUnder the condition that the initial concentration of ferrous iron was 80mmol /L ，the molar concentration ratio of ferrous iron and hydrogen peroxide was 1 5and the liquid-to-soil ratio was 10 1，the

4、 removal rate of hexachloride and DDT in contaminated soil were 96. 7%and 78. 2%respectively after 6h reactionThe remediation cost of per stere of contaminated soil was about 951yuanKeywords ：Fenton ；organochlorine pesticides ；contaminated soil remediation ；cost estimation*国家863重点项目（2009AA063103）；国家

5、自然科学基金（21077038）。0引言有机氯农药因为具有生物积累性，难生物降解性和“三致”作用而对人类和动物具有很高的健康风险1。2001年斯德哥尔摩国际公约规定禁止生产和使用的12种持久性有机污染物中9种是有机氯农药。我国在斯德哥尔摩公约履约过程中，全国有机氯农药厂相继关闭，形成了大量污染严重的有机氯农药污染场地2。这些场地在二次开发利用前需要进行修复。热脱附、化学氧化、化学淋洗等是国外应用较多的有机污染土壤修复技术3。但实际工程应用中，热脱附的能耗较大，化学淋洗需要复杂的淋洗液后处理工程，并且二者都存在环境二次污染风险4，化学氧化的能耗较低，后处理工程简单，因此化学氧化在有机污染土壤修复

6、工程实施中更具成本优势和环境效益。在各种化学氧化修复技术中，Fenton 氧化通过产生羟基自由基（·OH ）能够快速降解有机污染物，同时具有环境友好的优点。李秀华等发现Fenton 试剂能够很好地修复多氯联苯污染的水稻土5。但是目前国内对于实际有机氯农药污染场地土壤修复的研究报道很少。本文以某农药厂旧址的实际污染土壤为对象，研究Fenton 氧化对土壤中有机氯农药的去除效果，考察了Fe 2+的初始浓度，Fe 2+与H 2O 2的摩尔浓度比和水土比的影响，并进行了修复中试设计及成本估算，为有机氯农药污染场地的土壤修复工程提供依据。1实验部分1. 1实验土壤实验土壤采自中国江苏省某农药厂

7、旧址。样品采集后在室内自然风干，碾磨过60目筛，避光、低温（4 ）保存备用，土壤粒径分布采用TM-85型土壤比重计测定，根据美国土壤质地分类标准，该土属于粉质黏壤土，pH 值采用pH 计测定4g 土壤和10mL 去离子水的混合液的pH 值，有机质含量使用重铬酸钾消解法测定，其基本理化性质见表1，采用721环境工程2012年10月第30卷第5期USEPA8081A 方法测定土壤中有机氯农药，其种类及含量见表2。表1实验土壤的基本理化性质土壤质地黏粒/%粉粒/%砂粒/%pH 有机质含量/%粉质黏壤土35. 262. 352. 456. 380. 85表2实验土壤中有机氯的种类及含量mg /kg有机

8、氯的种类六氯4，4'-DDE 2，4'-DDD 4，4'-DDD 4，4'-DDT 含量52. 24. 5872. 42547821. 2实验试剂含2，4'-DDE ，4，4'-DDE ，2，4'-DDD ，4，4'-DDD ，2，4'-DDT ，4，4'-DDT 的滴滴涕混合标样购自DrEhrenstorfer ，六氯标样购自Sigma-Aldrich ，正己烷（分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心），丙酮（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），NaCl （分析纯，国药集团化学试剂有限公司），NaSO 4（分析纯，北

9、京北化精细化学品有限公司），硅镁型吸附剂（弗罗里硅土）（上海润捷化学试剂有限公司），FeSO 4·7H 2O （分析纯，国药集团化学试剂有限公司），H 2O 2（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。1. 3实验方法称取2g 六氯和DDT 复合污染土壤于50mL 敞口烧杯中，在烧杯中加入20mL 的一定浓度的FeSO 4和H 2O 2水溶液，使用稀硫酸调节泥浆溶液的初始pH =3，用机械搅拌的方式对烧杯中的泥浆进行搅拌，转速为600r /min 。采用批次实验，分别反应1，2，4，6h ，反应结束后，在烧杯中加入1滴浓度为5mol /L 的叔丁醇终止反应，用漏斗对泥浆进行泥水分离，土壤

10、自然风干，使用气相色谱（GC ）测定土壤中有机氯农药的含量。1. 4GC 分析条件GC （HP6890，配ECD 检测器）的色谱柱为Phenomenex ZB-5（30m ，0. 32mm ，0. 25um ），流动相是99. 99%的高纯氮气，流速是2mL /min ，进样口温度为225 ，检测器温度为300 ；升温程序为：150 170 ，20 /min ；170 210 ，5 /min ；210 250 ，20 /min ；250 270 ，5 /min 。进样量为1L ，分流比为2。2结果与讨论2. 1Fe 2+初始浓度的影响图1显示了Fe 2+的初始浓度对Fenton 氧化土壤中有机

11、氯的影响，结果显示土壤中的六氯和DDTs 经过Fenton 氧化后的浓度变化呈不同的变化趋势，随着反应时间的延长，土壤中六氯、2，4'-DDD 、4，4'-DDD 、4，4'-DDT 和总DDT 的浓度逐渐降低，土壤中4，4'-DDE 浓度先升高后降低，原因在于DDT 在氧化降解过程中会生成DDE ，DDE 同时存在生成和降解两个过程6。Fe 2+的浓度对土壤中有机氯的去除有显著影响，当不添加Fe 2+时，反应6h ，土壤中六氯、2，4'-DDD 、4，4'-DDD 、4，4'-DDT 和总DDT 的去除率分别为63. 8%、19. 8%

12、、25. 7%、56. 7%和46. 3%，4，4'-DDE 的浓度增加了86. 0%，除了H 2O 2直接氧化作用外，土壤本身的含铁矿物质也能催化H 2O 2形成类Fenton 反应降解有机污染物7。当Fe 2+初始浓度为60mmol /L ，反应6h ，土壤中六氯、4，4'-DDE 、2，4'-DDD 、4，4'-DDD 、4，4'-DDT 和总DDT 的去除率分别增加为94. 4%、27. 9%、84. 8%、70. 5%、78. 9%和76. 7%。其中4，4'-DDE 的去除率较低的原因一方面在于4，4'-DDE 的初始浓度较低

13、，4，4'-DDT 的初始浓度较高，Fang 等的结果表明DDTs 的降解速率与浓度成正比8，从而4，4'-DDE 的降解速率先低于生成速率，导致其浓度先增加，随着降解速率逐渐大于生成速率，其浓度逐渐降低，另一方面DDE 比DDD 和DDT 更稳定，更难于被降解9。进一步增加Fe 2+的浓度至80mmol /L ，反应6h ，土壤中2，4'-DDD 、4，4'-DDT 和总DDT 的去除率有少量增加，六氯和4，4'-DDD 的去除率有少量降低，可能是由于Fe 2+的初始浓度过高时，H 2O 2迅速被消耗产生大量·OH ，游离的·OH

14、会相互反应产生水，从而抑制Fenton 氧化效果10。2. 2Fe 2+与H 2O 2的摩尔浓度比的影响图2显示了Fe 2+与H 2O 2的摩尔浓度比对Fenton 氧化土壤中有机氯的影响。结果显示Fe 2+与H 2O 2的摩尔浓度比由1 1增加到1 5时，土壤中六氯、2，4'-DDD 、4，4'-DDD 、4，4'-DDT 和总DDT 的去除率均显著增加，反应6h ，去除率分别增加到96. 7%、88. 4%、73. 5%、80. 2%和78. 2%。当Fe 2+与H 2O 2的摩尔比进一步增加到1：10时，土壤中的六氯和2，4'-DDD 的去除率没有显著增加

15、，4，4'-DDD 、4，4'-DDT 和总DDT 的去除率有少量降低，是由于H 2O 2浓度过高时，会消耗产生的·OH ，从而降低·OH 的利用效率，抑制Fenton 反应11。因此Fe 2+与H 2O 2适宜的摩尔浓度比为1 5。821环境工程2012年10月第30卷第5期 a 六氯；b 4，4'-DDE ；C 2，4'-DDD ；d 4，4'-DDD ；e 4，4'-DDT ；f 总DDT图1Fe 2+初始浓度（0mmol /L （），20mmol /L （），40mmol /L （），60mmol /L （），80mm

16、ol /L （），H 2O 2的初始浓度为0. 4mol /L ）对Fenton 氧化有机氯的影响a 六氯；b 4，4'-DDE ；c 2，4'-DDD ；d 4，4'-DDD ；e 4，4'-DDT ；f 总DDT 图2Fe 2+与H 2O 2的摩尔浓度比（1 1（），1 2. 5（），1 5（），1 10（），Fe 2+初始浓度为80mmol /L ）对Fenton 氧化有机氯的影响2. 3水土比的影响水土比是土壤修复工程的重要工艺参数，涉及水资源的有效利用和污水处理的负荷。图3显示了水土比（W /W ）对Fenton 氧化有机氯的影响。由图3可以看出：随着

17、水土比在2. 5 1 10 1范围内增加时，土壤中六氯和总DDT 的去除率逐渐增加，原因是水土比的增大增加了·OH 与有机氯的作用几率，从而有利于氧化反应的发生。当水土比进一步增加到15 1，土壤中有机氯的去除率没有明显增加。综合考虑水资源的利用和后期污水处理，水土比921环境工程2012年10月第30卷第5期 注：Fe 2+初始浓度为80mmol /L ，Fe 2+与H 2O 2的摩尔浓度比为1 5。图3水土比对Fenton 氧化有机氯的影响选为10 1较为适宜。2. 4Fenton 氧化修复中试初步设计及成本估算由于该土壤属于粉质黏壤土，渗透性较差，药剂作用半径较小，不适宜原位修

18、复12，故修复工程设计采用异位修复，污染土壤经过挖掘、粉碎和筛分预处理后进入泥浆反应器进行Fenton 氧化，中试设计流程如图4所示。中试规模为10m 3/d ，每天运行10h ，工程运行的成本来源包括土壤挖掘、药剂费、水电费、污水处理费、人工费和设备折旧及维护费，其中支出最大的是药剂费。根据实验室小试结果，取最佳工艺条件，FeSO 4和H 2O 2的初始浓度分别为80mmol /L 和0. 4mol /L ，水土比1 10，土壤湿密度按2. 0t /m 3计算，则FeSO 4和H 2O 2的消耗量分别为0. 45t /m 3土和0. 27t /m 3土，用水量为10m 3/m 3土。设备总功

19、率设计为90kW ，则电耗折合约为90kW ·h /m 3土。Fenton 氧化修复成本估算为951元/m 3土，具体见表3 。图4Fenton 氧化中试设计流程表3Fenton 氧化修复中试成本估算项目用量单价总价/（元/m 3土）土壤挖掘10硫酸亚铁0. 45t /m 3土900元/t 405过氧化氢0. 28t /m 3土1200元/t 336水量10t /m 3土1元/t 10电量90kW ·h /m 3土1元/kW ·h 90污水处理量10m 3/m 3土2元/t20人工30设备折旧及维护50合计9513结论Fenton 氧化能够快速有效地修复有机氯农药

20、污染场地土壤，实验结果如下：1）在最优工艺条件下，Fe 2+浓度为80mmol /L ，Fe 2+与H 2O 2的摩尔浓度比为1 5，水土比10 1时，反应6h ，土壤中六氯、4，4'-DDE 、2，4'-DDD 、4，4'-DDD 、4，4'-DDT 和总DDT 的去除率分别为：96. 7%、31. 2%、88. 4%、73. 5%、80. 2%和78. 2%。2）该有机氯农药污染场地土壤Fenton 氧化修复成本估算为951元/m 3土。（下转第148页）逐渐降低，并在一定程度上呈现出阶段性降低趋势。3）初始温度对废轮胎的热解存在重要影响。提高初始温度有利于

21、改变热解的进程，有利于提高气相产物产量，同时改变气相产物中H 2、CO 、CH 4的成分分布。4）改变初始温度可调节不同热解阶段停留时间的分配，适当提高热解初始温度有利于提高整个热解过程中时间的利用效率，同时改变废轮胎热解产物的分布；废轮胎热解气化的最佳温度区间为500 800 。参考文献1Kaminsky W ，Mennerich CPyrolysis of synthetic tire rubber in afluidized-bed reactor to yield 1，3-butadiene ，styrene and carbon black J Anal Appl Pyrolysis

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