有色金属冶炼用耐火材料中一些问题的分析与建议

1、NAIHUO CAILIAO,耐火材料2002.36增刊18有色金属冶炼用耐火材料中一些问题的分析与建议摘要对一些有色金属冶炼炉,如奥斯麦特熔炼炉保护层的形成,闪速炉水冷炉套衬砖,铅7§炼QsL炉的底吹砖,铝电解槽的阳极、阴极与侧墙等所用耐火材料中的问题进行了分析,并对采用何种材质的耐火材料提出了看法与建议。关键词奥斯麦特熔炼炉,闪速熔炼炉,QSL炼铅炉,铝电解槽,耐火材料,热力学计算有色金属种类繁多,冶炼方法多种多样。笔者曾对炼铜、炼镍用耐火材料的选择与发展”1,铅锌火法冶炼用耐火材料”1,炼铝工业用耐火材料及其发展动向”1进行过论述。本文主要针对我国近年来引进的一些技术先进的冶炼

2、炉,如:奥斯麦特熔炼炉,炼镍、炼铜闪速炉,铅冶炼QSL炉,以及铝电解槽的阳极、阴极和侧墙等关键部位所用耐火材料存在的问题进行一些分析,并提出一些看法与建议。1奥斯麦特熔炼炉炉衬保护层的形成或挂渣问题近年来,我国山西侯马、安徽铜陵以及云南等地的冶炼厂都引进了奥斯麦特熔炼炉与吹炼炉。奥斯麦特炉采用浸入式喷枪顶吹工艺,通过对喷枪的风量、氧气量、煤量及炉内枪位的调节控制对熔体的强烈搅拌,完成熔炼。熔炼炉熔池深约1.4 m,连续进行,熔体连续流出,熔炼温度约1230,烟气中s0:浓度约为11%,冰铜吹炼在奥斯麦特吹炼炉内进行,吹炼也分为造渣期与造铜期,吹炼炉每炉吹炼时间约7h,吹炼温度在1300oC左右

3、,烟气中SO:浓度在14%左右。在侯马冶炼厂的两台奥斯麦特熔炼炉与吹炼炉中,炉衬采用相同的镁铬砖,吹炼炉冶炼温度高,口陈肇友1李勇21洛阳耐火材料研究院2洛阳耐火材料集团有限责任公司炉衬却能挂30wtm的渣,炉衬寿命超过6个月;而熔炼炉冶炼温度低,炉衬却挂不上渣,炉衬寿命不到60d4。因此,奥斯麦特熔炼炉炉衬寿命就制约了整个生产能力。为什么在奥斯麦特熔炼炉炉衬上挂不上渣,而在奥斯麦特吹炼炉上能挂上渣?如何才能在奥斯麦特熔炼炉上挂上渣?我们知道,在有色重金属冶炼中,熔渣的主要成分是FeO与SiO,。FeO在适当条件下可氧化成Fe30。,Fe304的熔点为1597oC,因此,Fe304会从渣中析出

4、挂在炉衬上形成保护层。在什么条件下FeO才能氧化为Fe,O。?若为纯液态FeO,可以用热力学计算出在1200时,由FeO氧化为Fe,O。时所需的氧分压。从下列反应的标准自由焓变化限“:13FeO(s+÷02(g=Fe30。(sAG。=一311120+113.61T3Fe0(S=3FeO(1G。=9401457.OT可求得反应:13FeO(1+÷02(g=Fe304(s的标准自由焓变化为:G。=一405134+170.61T当T=1473K(1200时,其AGo=一153825J,又因:AG。:一RnnK:一RTIn(/彳'02一÷P于是得:泰陈肇友男,19

5、27年生,教授级高级工程师。收稿目期:2002一lO一232002/增刊耐火材料/NAIHU0OAIUA0一153825=丁1×8314×14731n(高In/o,;一20.50Po.=1.25×10一kPa即氧分压大于1.25x10一kPa,液态纯FeO就可氧化为Fel04。现在不是液态纯FeO,而是组成(质量分数为47%FeO+33%Si02+10%CaO熔渣中的FeO。如果下面反应:3(FeO+÷02(g=Fe304(s仍以液态纯FeO为标准态,其标准自由焓仍为:AG。=一405134+170.61T上反应中(FeO表示熔渣中的FeO。但平衡常数K

6、则为:趾去c等,屯去×c耖当T=1473K,Go=一153825JAG。=一RTInK一153825:_8314×14731n士×(芷÷oinop02l。士×地掣:12.56d;h01P02n101.325一lnFe0p02_。12.56ln口;MP027=一10.25已有的研究表明,FeOSiO:熔渣在1600时,在液相区内,接近理想溶液,即o(ho=。(&o,。(&o为FeO在FeOSiO:熔渣中的摩尔分数。在1265时,如图113所示,当”(SiO:为41%时,外延可得o(M=0.38。对于FeOSi02一CaO熔渣,由于

7、CaO比FeO碱性强,CaO会与SiO:结合,致使熔渣中自由FeO量增多,即FeO活度增大,因此,可近似地认为组成为47%FeO+33%Si02+10%CaO的熔渣(FeO的摩尔分数为0.47中FeO活度a(。 *0.40,于是In(o.403po,=一10.25÷lnPo,=一10.2531n(0.40=一10.25+2.749=7502N|HU0c11.1h0/耐火材料2002/舯Jlnp02=一15.00Po、=3.06×107kPa即只有当氧分压大于3.06×10。kPa时,上述FeO SiO:一CaO熔渣中的FeO才能氧化为Fe,O。,并从熔渣中析出Fe

8、,O。图1FeOSi02熔体中FeO与Si02的活度铜熔炼的目的是将铜矿中的FeS氧化为FeO,使之进人熔渣中,而cu:s成为冰铜。因此,奥斯麦特熔炼炉中氧的实际分压可由下列反应算出:'FeS(s+÷02(g=S02(g+(FeO由下列反应的热力学数据:1÷s2(g+02(g=s02(gAGo=一361660+72.68T1FeS(s=Fe(s+÷s2(gGo=15229778.45T1Fe(s+÷O:(g=FeO(1G。=一256060+53.68r可求得反应:1FeS(s十÷02(g=S02(g+FeO(1的标准自由焓变化为:G。=

9、一465423+47.91T若熔渣中的FeO以液态纯FeO为标准态,铜矿中的FeS是以独立相存在,则反应:2FeS(s十÷02(g=S02(g+(FeO(A的标准自由熔变化仍为:G。=一465423+47.91T在1473K时.G“=一394851JGo:一R 71nKK=等,。/(等。:墅半.(pe÷P022在47%FeO+33%Si02+10%CaO熔渣中, o。可近似地认为等于0.40;炉气中s0:的分压为0.1t×101.325=11.146kPa。于是:一39485l=一8.314×1473ln11.1%:<0.40.(101.325“5

10、pIlnll.146×0.40×(101.325o5In。1.5=32.24l印*=一32.24+3.80=一28.43lnp01=一18.96Pn.=5.83×10kPa也就是说,在我们讨论的奥斯麦特熔炼炉中,氧的分压只有5.83X10一kPa。显然氧的这一分压小于将渣中(FeO氧化为Fe,O。的氧分压3.06×10kPa。因此,在我们所讨论的奥斯麦特熔炼炉的条件下,不能析出Fe,0。保护层,即在镁铬砖炉衬上挂不上渣。如果我们能提高熔炼炉内的氧分压至3.06x lO。kPa以上,就可以使熔渣中的FeO氧化为Fe,0。如何才能使熔炼炉内的氧分压增大呢?从

11、化学反应式(A的标准自由焓变化式与AG=AH TAS的比较可知,该反应的反应热为H=一465423J,为一放热反应。对于放热反应,升高温度不利于反应向右进行,而是有利于向左进行,因此升高温度,氧分压反而会增大。其次,从化学反应式(A还可知,增大炉气中SO:的含量与熔渣中FeO的活度(或浓度,同样也会促使反应向左进行,从而增加氧分压。奥斯麦特吹炼炉炉衬之所以能挂渣,就是因为吹炼炉内氧分压较高的缘故。除了提高奥斯麦特熔炼炉内的氧分压外,还有其他办法没有?FeO与Cr:0,能形成熔点达2100的铁铬尖晶石FeOCr20,FeO与Al:O,能形成熔点达1780的铁铝尖晶石。由氧化物生成FeOcr20,

12、与FeOAI。O,尖晶石的标准自由焓变化如下: FeO(1十Cr203(s=FeOCr203(8,G。=一84038+27rFeO(1+A1203(s=FeOA1203(s,G。=一71086+11.89T在1473K(1200时,上列反应的G。皆为负值,分别为一44267J与一53572J,即液态纯FeO 与Cr203或A1:03能自发生成FeOCr203或FeO A1:0,尖晶石保护层。但现在FeO不是以液态纯FeO存在,而是FeOSiO:一CaO熔渣中的FeO。当以液态纯FeO为标准时,下列反应:(FeO+Cr203(s=FoOCr203(s(FeO+A1203(s=FeOA1203(s

13、的自由焓变化应分别为:1AGFeo c帕=AGRTIn一”fn01:一84038+27T+RTIn上口rh0、1Ghon=一71086+11.89T+RTln÷GM.c。o,=一84038+27×1473+8.314X14731n5=一24550JAGno.l,o,=一710864-11.89×1473+8.314×14731n5=一33855J从上面热力学计算结果表明,生成铁铬或铁铝尖晶石的自由焓皆为负值,说明熔渣中的FeO能与炉衬中Cr20,以及A1:0,自发地形成尖晶石保护层。因此,在奥斯麦特熔炼炉采用铬刚玉(即AI:0,一Cr20,耐火材料或有游

14、离Cr20,与A1:O,存在的低Mgo的砖都能提高熔炼炉炉衬的寿命。因为M90虽然能吸收大量FeO形成连续固溶体,但MgO却不抗高SiO:渣的侵蚀。对于含CaO甚高的FeOSiO:一CaO熔渣,A1:O,易与CaO形成一些低熔点化合物,因此采用刚玉质做炉衬也是不适宜的。2闪速炉水冷铜套衬砖闪速炉反应塔下部与沉淀池端墙和侧墙不仅温度高,还受到高速流动的气体与熔体的冲刷与熔蚀,是闪速炉内耐火材料蚀损最快的部位。在这些部位除砌筑高质量的镁铬砖外,还采用强化的水冷铜套,以达到降低耐火材料工作面温度,减轻蚀损,延长炉衬寿命的目的。为发挥水冷铜套的冷却作2002/躺J耐火材料/删Huo OAll.1kO

15、3用,在这些部位要求其衬砖的热导率要高,目前是采用熔铸镁铬砖。熔铸镁铬砖配方要求严格,生产工艺复杂,成品率低,价格昂贵,而且对烘炉要求严格,时问长。因此,希望研制出一种能取代熔铸镁铬砖的烧成制品。根据闪速炉炼铜或镍的冶炼条件,在这些部位仍以含Cr20,较高的镁铬材质为宜,但其热导率要高,抗冲刷熔蚀能力要强。如何才能制出符合上面要求的烧成镁铬制品呢?根据我们的研究,在各种烧成的镁铬制品中,以含Cr:0,高、杂质低的共烧结料或电熔料制做的镁铬砖性能较好”1。问题是如何提高这种镁铬烧成制品的导热性与抗冲蚀的能力。我们知道,金属在导热性与塑性方面都大大优于陶瓷材料。因此,如果能制成类似于金属陶瓷结构的

16、镁铬烧成制品,自然就能大大提高其导热性,并改进其抗热震性。加入什么金属细粉较合适呢?自然要求这种金属及其氧化后能被Cr20,或MgOCr20,吸收,形成高熔点化合物或固溶体,而不与Cr20,或MgOCr:0,形成低共熔点在1600。C以下的低共熔物。从相图CrCr20,”1(图2、CrCu一0”1(图3与A1203一Cr203”(图4看,cr、cu与Al都可作为候选的金属。将候选金属之一的细粉适量加入电熔镁铬颗粒与粉料中,由于金属的塑性,成型时会具有“塑性”性质。根据孙加林等”在A1,O,一SiC系加人Si粉的研究,在相同的成型压力下,塑性成型的砖坯组织结构更加致密,具有较低的气孔率与较高的I

17、一廿ms?/1dT w o Liquids_tIin,li.÷一。j。、?s-。j墓/:。,.Imol 。.Cr+LiquidsV。t赫.1645Cr+Cn03406080Cr203w/(Cr203mCrCr203系相图4NAIHUOcIuo/耐火材料2002/:噌TIJC r20320406080Cuo+I/2Cu 2【摩尔分数/%摩尔分数/%图3CuO4-1/2Cu20Cr20,假二元系等压截面相图:(Apo,=021atm;(Bpo,=1atmAh03质量分数/%Cr2030102030405060708090100230022502200芝2150警210020502000,

18、_/图4A1203一Cr203系相图密度。因此,加入适量的上面所提出的候选金属粉后,镁铬砖坯的致密度会增大。但这种加有金属细粉的镁铬砖坯,在烧成时的关键是确保金属不氧化或氧化极少。因为金属氧化为氧化物时一般都有较大的体积效应,使制品产生裂纹。若加人的是Al粉或cu粉,由于其熔点分别为660与1084,在镁铬砖烧成温度前就会熔化为金属液,充填予颗粒间隙。充填在颗粒间隙中的液态金属,因表面张力的作用会使颗粒结合更紧密,从而降低气孔率。若加入的是cr粉,cr熔点为1857。但cr与Cr20,的最低共熔温度为1645(见图2,这一温度与镁铬砖的烧成温度很接近,这也有利于镁铬砖的高温烧成与致密化。根据以

19、上分析,建议研制开发加有金属A1或舢加酏Ccu或Cr粉的镁铬烧成砖以取代熔铸镁铬砖。3氧气底吹炼铅法QSL炉的底吹砖QSL炉主要由卧式回转反应炉、制粒机与余热锅炉等组成。卧式回转反应炉呈长圆筒形,炉池内有一隔墙将其分为氧化熔炼区和炉渣还原区,隔墙下部有孔道以便熔体通过。氧化区炉底设有浸没式氧气喷枪和出铅口,还原区底部设有粉煤和载体空气喷枪。粒状精矿从氧化区的炉顶投入,生成的铅液在此底部汇集。PbO含量高的炉渣通过隔墙的渣坝进入还原区被碳还原为铅,流回氧化区底部。熔炼产生的铅液与贫化后的渣分别呈逆流状态从炉子两端放出。过程是连续进行的。粒状精矿、熔剂等从炉顶落于氧化区熔融混合物中,喷枪吹入的0:

20、与混合物发生下列气一固一液反应:PbS+02=Pb+s02t 2PbS+302=2PbO+2S02t 2PbO+PbS=3Pb+s02TPb+02-PbO在氧化区,为了使硫化物氧化,熔池保持着较高的氧势。熔池内温度大致在1200。在还原区,为了使FeOSiO:一CaO渣中的大量PbO还原,将粉煤与一定压力的空气(或富氧空气同时吹人渣池,使渣中PbO还原。还原区渣池温度大致在1300oC。QSL炉内侵蚀最严重的部位是氧化区氧气喷枪的镁铬底吹砖(包括座砖。下面就来讨论为什么镁铬底吹砖侵蚀最为严重,用什么材质的耐火材料较好。表1列出了Pb、PbS、PbO等的熔点、密度、蒸气压与粘度等。从表1所列数据

21、可看出,Pb及其化合物的密度、蒸气压比其他金属高得多,而粘度垂!些:些坠!盟量塑二些蛙亟些些竺垒生墅熔点/3271135695807.07.0蒸锄tn(墚(淼川0.,05K396(13.4撕x190一“墨裟,却又甚低;因此,|b及其化合物熔体由于密度大、流动性好与熔点低等因素会向底吹砖空隙渗透很深直至其凝固点温度才会停止。渗入底吹砖的Pb,由于氧气喷枪附近氧分压甚高,Pb被氧化为PbO。Pb转化为PbO,体积增大约20%。这将使底吹砖强度受到大的损害。其次,镁铬底吹砖中的镁铬尖晶石(MgOCr20,中Cr20,在氧化气氛中会转变为CrO,。从氧化物酸碱性强弱次序”21看,PbO具有较强的碱性,

22、极易与酸性强的CrO,形成低熔点的铬酸铅化合物,如PbOCrO,、3PbOCrO,等。这些铬酸铅化合物的熔点大致在800左右。因此,底吹砖内的液相量大量增加,在喷枪吹人的氧的剧烈搅动下,镁铬底吹砖因承受强大的冲刷而严重蚀损。从下列热力学数据:2Cr(S+302(g=2CrO,(1AG。=一1093200+371.6T12Cr(s+÷02(g=Cr203(saG。=一1120266+255.4TMgOCr203(s=MgO(S+Cr203(sG。=428867.11T1Pb(1+÷02(g=PbO(sG8=一219140+101.15T可以求得反应:MgoCr203(s+Pb

23、(1+20:(g=MgO(1+PbO(s+2Cr03(1(B的标准自由焓变化为:Go=一149188+210.2T虽然由PbO与CrO,以及MgO与CrO,生成PbOCrO,和MgOCrO,的热力学数据现在尚未见到,但我们知道碱性氧化物PbO、MgO会自发地与酸性氧化物Cr03形成PbOCrO,与MgOCrO,反应的自由焓变化皆为负值,即下列反应的自由焓变化一定为负值。PbO(s+Cr03(1=Pb0CrO,(1AG。<0MgO(s+Cr03(1=MgOCr03AG。<0即反应:MgO。Cr203(s+Pb(1+202(g2002/增干U耐火材料/心HUoOAILM,O5詈堇赫:葺

24、曼星,墙L 瑚¨咖漓0僵犍。糙翱（） （） 的自由焓的变化应比反应（）求得的值更负一些。 因此，从热力学的计算可以得出：炼铅炉 的镁铬质底吹砖在冶炼过程中将发生式（）反应。 也就是说，用镁铬质材料做炉底吹砖是不太 合适的。 既然镁铬质做炉底吹砖不太合适，用何 种材质较为合适？ ：与能形成一系列低熔点硅酸铅，其 熔点大致在左右，因此硅砖与含，的材 图 摩尔分数， ：，一系相图 料都不合适。 从一二元系相图”（见图）看，： 吸收（摩尔分数）的（相当于质量分数为 ），形成：在 以下仍以固态 存在。即：抗侵蚀性很好。 铝电解槽用耐火材料 近年来，炼铝工业在我国发展很快，在铝电解 槽中还有一些

25、需要解决的问题。如阳极与阴极惰 性材料问题，这些问题以往耐火材料工作者是不参 与的。 铝电解槽通常为矩形钢壳，内衬碳砖。电解槽 中悬有一碳阳极，其碳质槽底为阴极。电解出来的 金属铝熔体沉积于槽底阴极。阳极放出的氧与碳 阳极反应生成：与（：与槽内碳或液反 应：，：都会产生 ）。隔一定时间从槽内放出液，并向槽内加 入一定量的：，与冰晶石（，）。电解 温度为。电解铝工业是耗电最大的 用户之一。铝电解槽存在的重大问题之一是阳极 材料。 阳极惰性材料 由于电解时在阳极上要析出氧，因此，采用碳 厚尔分散 素做阳极材料，碳阳极会很快氧化，碳极消耗甚大， 生产 图 ：系相图 需消耗约 碳阳极材料。因此，寻 从

26、一二元系相图（见图）看， 能吸收（摩尔分数）的（相当于质量分 求一种导电性好，不与阳极析出氧反应，其组分不 污染铝液，能抗冰晶石熔体侵蚀的惰性阳极材料就 数）形成：，在高温下仍为固态。 即刚玉材料抗也是较好的。 纯：砖太贵，而纯刚玉砖的抗热震性不太 成了炼铝工业中的一个重大研究课题。 懵眭阳极材料的研究报道不少，但至今仍未见 到工业化与商品化。已有的研究多集中于”“：（） 陶瓷型，如：，；（）合金 型，如基；（）金属陶瓷型，如， 好。在刚玉中加人适量的：，制成锆刚玉砖既 能提高刚玉砖的抗热震性，又能提高刚玉砖的抗侵 蚀性，而且在价格上也较合适。因此，炉底吹 砖以采用锆刚玉质较为合适。 至于炉还

27、原区喷煤粉与空气的底吹砖， 因此处条件是：渣系与还原气氛，故仍以 镁铬质较为合适。 一。由氧化物构成的陶瓷型，虽然 ：热膨胀系数低，在冰晶石一：，熔体中溶解 度很小，以下很稳定，抗氧化性与抗侵蚀性都 比较好；但其导电性与强度不易满足要求，且很脆。 由金属构成的合金型，在导电性与强度上甚好；但在 叫耐火材料增刊 抗氧化、抗侵蚀与对铝液的污染上尚不符合要求。 有较好的抗氧化性，不与铝液及冰晶石反应，不会 金属陶瓷型，由于金属导电性好，氧化物陶瓷抗氧化 性好，二者结合为复合制品对强度与克服脆性都有 好处，但抗侵蚀性尚存在问题。 由表一表所列各种非氧化物耐火陶瓷 污染液。因此，对合金型阳极材料，建议在

28、其表 面涂一层含：或：或：的涂层，以改进其 抗氧化性与抗侵蚀性。涂层的热膨胀性也应与基 体合金相匹配。此外，建议开展以：或：为 基的阳极惰性材料的研究。 的一些性能看，：与：高温导电性甚好，且具 垂！些韭玺丝塑堕丛围童塑塑堡堂亟 非氧化物陶瓷 “一 。 “ ）在的气氛下，熔点为。 表一些非氧化物耐火陶瓷与金属熔体及培渣的反应性 注：评级分级：级一不反应，级一微弱反应。级一反应级一激烈反应；括弧内数字表示熔体与非氧化物耐火陶瓷的接触时间，。 表金属培体对：、：、在气氛下的润湿性 阴极惰性材料 铝电解槽阴极现在是碳质槽底。由于铝液与 碳质槽底润湿性不良，结果在碳质槽底会沉积一些 沉积物，沉积物积聚导致电压降增大，电耗增加。 因此，需要研制出一种导电性好，能被液润湿， 又能抗铝液与电解质侵蚀的惰性阴极材料。 从表表可以看出，：在导电性，抗 液与冰晶石的侵蚀性，以及液对其润湿性上都 很适宜做铝电解槽阴极惰性材料。已有的试验结 耐火材料舢 果表明，在槽底碳块上覆盖一层：涂层后，由于 液与：之间润湿性好，：涂层表面被液 （）氧气底吹炼铅炉氧化熔炼区的底吹 砖（包括座砖）研制开发锆刚玉砖。 （）铝电解槽阳极开展以涂有：或：涂 层的金属惰性阳极，或以：与：为主的金属 紧密粘附，槽底无沉淀物积聚，极间距减小，电耗降 低，电解槽使用