柴油加氢脱硫催化剂的研究进展_张英杰

1、2014年第5期摘要:综述了国外和国内柴油加氢催化剂的技术进展。国外催化剂技术成熟,不同催化剂技术有各自的优势,工业化装置较多;国内催化剂制备技术是以抚顺石化研究院处于领先地位,其工艺技术在国内外均有工业化装置应用。关键词:柴油加氢;脱硫;催化剂;研究进展中图分类号:TE624.9文献标识码:B文章编号:1671-4962(201405-0003-03柴油加氢脱硫催化剂的研究进展张英杰1,鄢翼鹏2,吕洁1(1.中国石油辽阳石化分公司研究院,辽宁辽阳111003;2.辽阳石化分公司生产运行处,辽宁辽阳111003做为发动机燃料,柴油热效率高、动力性能好,被全世界广泛使用,但是柴油燃烧后的含硫尾气

2、形成酸雨和酸雾,对大气污染严重。柴油中有机硫化合物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩(BT 、二苯并噻吩(DBT 及其衍生物等。为了满足柴油硫含量的最新标准,即柴油中硫含量降低到20mg/kg 以下,需要将柴油中几乎全部的含硫有机物除去,包括二苯并噻吩等带有空间位阻的较难脱除的硫化物1。1国外柴油加氢脱硫技术进展目前国外比较成熟的技术多是以新开发的高活性催化剂为核心,如雅宝公司的STARS 和NEBU-LA (ExxoMobil 与Akzo Nobel 合作开发系列催化剂、美国标准公司的CENfiINEL 系列催化剂、Topsoe 公司的TK 系列催化剂和法国石油研究院的HR 系列催化

3、剂、Chevron 公司和Grace Davison 公司等2。(1美国雅宝公司(Albemarle Catalysts 2004年美国雅宝公司收购荷兰Akzo Nobel 公司的炼油催化剂业务,更名为Albemarle Catalysts ,成为世界上最大的加氢处理和催化裂化催化剂生产商3。KF 系列催化剂是Akzo Nobel 公司和日本Ketjen 公司联合开发的,以STARS (II 类活性反应中心技术为核心的具有代表性的柴油加氢催化剂,用来生产满足欧标准的超低硫含量柴油馏分。类活性中心的MoS 2团块分散,活性中心与载体的结合较强,形成单片结构使活性中心活性降低,类活性反应中心的Mo

4、S 2团块分散较差,形成叠合结构,每个活性中心活性较高。具有代表性的1998年推出的KF-757是Mo-Co 体系催化剂,在低压和中压下反应,可以脱除噻吩类硫化物,将硫含量820g/kg 的直馏柴油或催化柴油硫脱除到50mg/kg 以下。2000年推出的KF-848催化剂是以Ni-Mo 为活性金属的催化剂,同时具有加氢脱氮活性。KF-848的反应压力为中高压,可以用来生产硫质量分数为1050mg/kg 超低硫含量柴油。2004年推出的KF-767催化剂,在增加了脱硫能力的同时也增加了脱氮能力,能够将柴油中硫含量降低到10mg/kg 以下,氮含量降低到20mg/kg2009(3:30-32.3魏

5、文德.有机化工原料大全(中卷M .北京:化学工业出版社,1999:402-411.4孙世林,李吉春,黄剑峰.异丁烯(叔丁醇氧化生产甲基丙烯酸甲酯的技术进展J .甘肃科技,2007,23(1:137-139.5王立忠.甲基丙烯酸甲酯生产技木路线及经济性评价甲基丙烯酸甲酯的生产工艺J .精细与专用化学品,2011,19(6:15-19.6杨学萍.甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较J .化工进展,2004,23(5:506-510.7侯志扬.甲基丙烯酸甲酯生产现状及市场前景J .精细化工原料及中间体,2008(8:30-32.8王继东,程佳.甲基丙烯酸甲酯生产技术现状及市场分析J .精细与专用化学

6、品,2008,16(15:11-17.收稿日期:2014-03-19作者简介:徐永宁,男,教授级高级工程师,1982年毕业于华东石油学院炼制系石油炼制专业,现任大庆石化公司副总工程师,已发表8篇论文。炼油与化工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY3炼油与化工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第25卷以下。雅宝公司推出的KF系列催化剂,均对原有的催化剂进行了改进,使其能够加工重质的原料如KF-860,或者使用周期加长如KF-770,后者的使用周期是KF-757的1.35倍。KF系列是以STARS技术为核心的,Akzo Nobel公司和Ketjen

7、公司与Exxon Mobil联合推出的Nebula技术4,专门用于生产超低硫柴油催化剂。Nebula-1催化剂的加氢脱硫、氮、芳烃活性远高于其他催化剂,其加氢活性与KF催化剂相同时,可以有更低的操作温度。Nebula-20具有更高空速和更加缓和的操作条件。Nebula系列催化剂价格昂贵,常用来和KF系列催化剂进行复配使用,达到理想的加氢效果。(2海尔德·托普索公司(Haldor Topsoe丹麦Haldor Topsoe公司在超深度脱硫、脱芳烃2段联合工艺有自己的技术优势5。Haldor Topsoe的BRIM技术认为,催化剂中的MoS2片层顶部存在活性中心,该中心对于通过预加氢途径

8、实现脱硫或脱氮,对于含强烈位阻的含硫化合物很敏感,有利于生产超低硫含量柴油。BRIM技术将这个中心称为BRIM中心,通过优化中心结构和增加中心的数量来提高加氢活性,对杂原子的物种是非常重要的,特别是对于ULSD的生产。BRIM 技术的特点就在于增加并优化了催化剂的BRIM 中心以提高脱硫效率,并增加了II类活性反应中心来增加催化剂加氢活性。使用BRIM技术生产ULSD的催化剂TK-576,属于Co-Mo型,可以将硫含量在1100mg/kg的原料油脱硫到50mg/kg以下。使用TK-555和TK-907的2段深度脱硫、脱芳烃联合工艺6,对来生产超低硫低芳烃的清洁柴油。2段可以分别单独使用,因而也

9、适用于对现有装置进行改造。第1段为脱硫段,采用Ni-Mo催化剂,第2段采用耐硫贵金属催化剂,终产物几乎无硫,芳烃含量可降低到5%以下。(3美国标准催化剂公司(CriterionCatalysts& Technologies CriterionCatalysts&Technologies催化剂公司,其拥有高活性柴油加氢催化剂核心技术,这个系列的催化剂主要有CENTINEL、ASCENT和CENTERA系列催化剂7。CENTINEL系列:通过“锁定位置”专有浸渍技术,处理活性金属,获得高分散度金属组分,金属氧化态更容易转化为硫化态8。通过提高活性金属负载量和分散度,CENTINEL

10、技术得到升级,获得更多的II型活性中心,大幅提高加氢活性。CENTINEL技术的DC-2318催化剂降低了氢耗,能够加工劣质原料生产,容易再生。ASCENT技术:2004年Criterion公司通过改进制备载体技术和浸渍技术推出ASCENT技术。催化剂表面是型活性中心和II型活性中心的混合,增加了活性金属的分散度,增加了催化剂的机械强度。降低氢耗,其代表是DC-2531催化剂,不仅活性极高,而且再生性能优异,通过再生可以恢复90%以上的活性,可以多个周期而不更换催化剂进行生产。CENTERA系列催化剂:CENTERA技术是2008年推出的,该系列催化剂有两个型号,分别适用于中低压装置的DC-2

11、618和高压装置的DC-3630,可以在低催化剂装填量、高空速的条件下生产超低硫含量柴油。(4阿克森斯公司(Axen法国Axons公司的Prime-D技术以催化剂技术为核心,还包括流程优化、器内构件和过程控制系统。2003年,Axons公司推出了ACE(Advanced Catalytic Engineering技术,通过增加混合中心数量和提高脱氮活性来提高脱硫活性,活性金属原子和助剂原子充分接近才能发挥协同作用。通过对HR400催化剂进行2方面的升级,其中包括“开发了新型氧化铝载体,提高了金属负载量,生产出的HR500系列催化剂,可以稳定的生产出硫含量小于50mg/kg和小于10mg/kg的

12、柴油。在装置运行7个月未发现催化剂失活。(5Chevron公司和Grace Davison公司联合开发的双催化剂该系列催化剂采用SMART技术,针对柴油中二苯并曝吩(DBT和4,6-DMDBT脱硫反应不同,采取分别催化的方式进行脱硫,即一种催化剂脱出1种硫化物。高活性的Co-Mo催化剂,对DBT类化合物直接脱硫,另一个是特制的Ni-Mo催化剂,对空问位阻化合物4,6-DMDBT先加氢再脱硫。(6法国石油研究院(IFP法国石油研究院推出的HR系列的柴油深度加氢脱硫催化剂,以Mo-Co系列的HR-416催化剂42014年第5期和Mo-Ni 系列的HR-448催化剂。HR-416适合加工直馏柴油,进

13、行超深度脱硫,以催化柴油或焦化柴油为原料时,若除深度脱硫外,兼顾脱芳烃、改善安定性和提高十六烷值,则使用HR-448催化剂,以中东直馏柴油(馏程217358为原料,硫含量13100mg/kg ,芳烃含量16.7%,加氢后柴油的硫含量<50mg/kg ,芳烃含量<10%。2国内柴油加氢脱硫技术进展中国石油化工股份有限公司北京石油化工科学研究院开发的RN-l0B 催化剂,是对柴油进行单段加氢的SSHT 技术。中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院FRIPP 采用(S-RASSG 活性位协同作用技术,将氧化铝载体增大孔容和增加比表面积,提高活性金属的分散性能,通过调节活性金属与载体的

14、相互作用,能更完全的硫化活性金属,提供更多具有高活性的边缘活性中心达到提高催化剂的加氢脱硫活性的目的。基于S-RASSG 技术的FHUD 系列催化剂,以W-Mo-Ni (Mo-Ni 及Mo-Co 为活性金属,在反应器入口压力8.0MPa ,空速1.85h -1以上,平均反应温度在350,能够生产满足国和欧V 标准的超低硫柴油。中国石油化工股份有限公司大庆化工研究中心和中国石油大学合作开发的DBS-10超低硫柴油加氢精制催化剂,已经在大庆石化公司炼油厂1.20Mt/a 加氢精制装置上应用,加工硫质量分数为11911242mg/kg ,产品硫含量4345mg/kg ,达到国柴油标准。该催化剂反应器

15、平均温度约336,入口压力6.95MPa 、空速2.48h -1。国内第1套柴油液相加氢装置在中国石化长岭炼化分公司进行首次工业试验,装置采用液相循环加氢技术,生产的喷气燃料能够满足质量要求;分别在九江和湛江的装置上进行了生产,硫含量最低能够达到50mg/kg 以下。3结束语对于柴油加氢脱硫催化剂,研究人员给出了很多理论模型解释。但是对于催化剂的活性和载体表面负载金属的微观结构的关系还不明确,需要在基础研究方面多进行探讨,开发出分散度好,良好的负载状态的活性载体是十分关键的。我国柴油加氢技术还处在发展阶段,面对越来越严格的油品标准,还需要继续加大优质催化剂的开发力度。参考文献:1方向晨,胡永康

16、.大力发展加氢技术满足油品质量升级要求J .当代石油石化,2006:14(3,13-18.2蒋庆哲,孙铭勤,柯明,等.国内外清洁柴油质量分析及发展趋势J .当代石油石化,2005(4:1-5.3Albemarle Corporation.Albemarle Corporation to Acquire Catalysts Business of Akzo Nobel J .News Arhive ,2004(4:19-23.4SONG C.An overview of new approaches to deep desulfuriza-Lionfor ultrs-clean gasoline

17、 ,diesel fuel and jet fuel J .Catalys is Today ,2003,86:211-263.5袁利剑,袁大辉,张婧元.国外清洁柴油加氢催化剂的工艺进展J .炼油与化工,2009(2:1-4.6宋永一,方向晨,郭蓉.生产超低硫柴油S-RASSG 技术新进展及工业应用J .当代化工,2013,42(2:208-211.7满艳茹.DBS-10柴油加氢精制催化剂的工业应用J .炼油技术与工程,2013,43(2:53-56.8谢清峰,巢文辉,夏登刚.SRH 液相循环加氢技术工业试验J .炼油技术与工程,2012,42(12:12-15.收稿日期:2013-09-23

18、作者简介:张英杰,男,工程师,2006年毕业于沈阳化工学院材料学专业,现从事炼油催化剂研究开发工作。2014年,石油化工研究院开发的丁苯橡胶无磷聚合技术完成了中试研究,各项产品指标达到SBR1500E 优级品要求。该技术将应用于抚顺石化公司丁苯橡胶装置,可彻底解决丁苯橡胶装置废水中磷严重超标的环保问题。抚顺石化20万吨/年丁苯橡胶装置于2012年建成投产,采用低温乳液聚合技术。由于选用了含磷聚合体系,该装置废水磷含量超标300倍,处理成本高。石油化工研究院项目组通过对丁苯橡胶乳化剂及活化相体系的系统研究,突破了无磷电解质因不具有缓冲pH 的能力而使胶乳凝聚过程稳定性变差的技术难题,创新开发了与

19、原有激发剂匹配的无磷聚合配方及工艺技术,可从源头彻底解决装置废水中磷超标的环保问题。石化信息丁苯橡胶无磷聚合技术研究取得重要进展张英杰,等.柴油加氢脱硫催化剂的研究进展5炼油与化工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第25卷Production and application of methyl methacrylate/2014,25(5:1-2Xu Yongning(Daqing Petrochemical Company,Daqing163714,ChinaAbstract:This paper introduced the production methods

20、of methyl methacrylate,made review to its main production methods, expounded its application,and analyzed market situation of it.Keywords:methyl methacrylate;production methods;application;market analysisResearch progress of diesel hydrodesulfurization catalyst/2014,25(5:3-5 Zhang Yingjie1,Yan Yipen

21、g2,Lv Jie1(Research Institute of Liaoyang Petrochemical Company,Liaoyang111003,China;2.Production&Operation Department of Liaoyang Petrochemical Company,Liaoyang111003,ChinaAbstract:This paper summarized technical progress of diesel hydrodesulfurization at home and abroad.Foreign catalyst techno

22、logies are mature,each of different catalysts has its own advantage,and there are more industrialized units;Fushun Petrochemical Research Institute is in leading position in domestic catalyst preparation technologies,and its technologies have applications in industrialized units at home and abroad.K

23、eywords:diesel hydrogenation;desulfurization;catalyst;research progressResearch progress of technology forbiofuels preparation using lignocelluloses/2014,25(5:6-9Wang Han1,Zhou Yuying2(1.Daqing Petrochemical Research Center,Daqing163714,China;2.Environmental Protection Department of Daqing Petrochemical Company,Daqing163714,ChinaAbstract:As petroleum resources are getting scarcer,the development on new energy technology for preparing biofuels by utilizing lignocelluloses has been paid higher and higher attention by researchers at home and abroad.Domestic and overseas development progress