柴油添加剂的国内外发展

1、广州化工年卷第期柴油添加剂的国内外发展戴振生，余倩，余林，刁贵强，黄应敏，赵珺，郑蔓史（广东工业大学轻化学院，广东广州）摘要：柴油添加剂的使用可降低柴油中硫化物和碳氢化合物等有害物质含量，并提升燃油燃烧效率，节省燃油成本，提高了柴油的经济效益。这里主要介绍了柴油燃料中四大类添加剂目前在国内外的研究与应用状况，并对各类添加剂作用机理的研究现状作了一定的阐述，最后指出柴油添加剂的今后发展方向。关键词：乳化；柴油；乳化剂；添加剂，（，）：，：；近年来，国际社会对柴油需求量的日益增加，而有限的柴油资源却日趋减少，并出现了柴油供应不足、价格上涨的趋势。另外由于柴油组分的烷烃分子量较大，在内燃机工作时柴油

2、的燃烧率不够高，燃烧性能不够好，这不仅增大了耗油量，而且加深了排气对空气的污染程度。因此柴油的使用与环境保护等问题，受到人们的关注。国内外燃油科技产业界纷纷加大对柴油添加剂的研究开发力度，以改善发动机燃料的燃烧特性，达到节能和环保的目的。常见柴油添加剂有：柴油乳化剂、十六烷值改进剂、低温流动性改进剂、稳定性改进剂等，本文将就以上几类柴油添加剂的国内外进展做介绍。国、泰国及其它国家和地区得到了广泛应用。我国柴油乳化技术研究起步较晚，最近几年发展比较迅速。目前，国内出现的柴油乳化剂主要是采用多种表面活性剂复配而成，乳化剂组成和使用方法都非常相似。最近，北京大学研发出一种微乳化燃油添加剂，该添加剂利

3、用纳米尺度的水分子，在燃烧过程中发生亿万次“微爆”，使燃油得到完全的燃烧。同时在高温下，水分子可与积炭进行化学反应，生成可燃气体参与燃烧，从而使发动机保持清洁。这种燃油添加剂是由各种新型的非离子柔性有机化合物，经核辐射以后以适当比例配制而成，是一种半透明液体。此产品不含有害化学制剂，不会造成二次污染。经检测，可降油耗，尾气中污染物排放降低。柴油乳化剂柴油添加剂技术迅速发展并被推广使用，其中最为人们重视和青睐的是柴油掺水乳化技术，它具有高节能效率、高经济效益和明显减少尾气污染等特点。早在世纪年代，国外就开始对柴油添加剂进行研究，但在早期以脂肪酸、脂肪酸盐和烯基琥珀酰亚胺等作为柴油乳化剂的乳化柴油

4、存在稳定时间短和制造成本高等缺点，不利于推广应用。近年来，微乳化技术的发展解决了乳化柴油稳定期短的问题。最近，美国加利福尼亚州硅谷的公司发明了一种名为十六烷值改进剂柴油十六烷值是评价柴油的质量的重要指标。提高柴油的十六烷值可以缩短柴油滞燃期，改善柴油的起动特性。十六烷值改进剂可以降低柴油的自燃温度，改善着火性能。但此类添加剂会对燃料的闪点和残炭等产生影响，故使用时要注意其对发动机的适用性。国外现行的十六烷值改进剂为硝酸戊酯、硝酸乙酯等。这些化合物较容易分解为自由基或氧化物，可诱发柴油的引燃，或者降低其引燃温度。美国的公司曾研制出一种稳定、效果明显的有机硝酸酯十六烷值提升剂，并得到了广泛的应用。

5、国内也有这一项目的研究，但起步较晚，成果也较少。乙基己基硝酸酯（）是良好的柴油十六烷值改进的汽柴油微乳化添加剂，该添加剂不但提高了发动机燃烧效率，增强了发动机动力，节省了燃料，而且降低了一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物的排放，在环保和节能方面发挥了积极的作用。目前，这种汽柴油微乳化添加剂在日本、美年卷第期广州化工剂，这种改进剂符合欧美的环保要求，公司将在美国勃吉拉克增产这种添加剂，使其生产能力扩大，达到万吨年。在国内，兰州炼油厂生产的硝酸酯类是主要的十六烷值改进剂。鉴于硝酸酯化工艺条件要求非常严格，设备腐蚀严重，促使研究人员另辟新径，研制和开发其他柴油十六烷值改进剂。董刚等通过对一系列实验，对

6、一种具有环状分子结构的有机硝酸酯（）作为柴油的十六烷值提升剂进行改进，使这种添加剂在很大程度上改善发动机的起动性能，冷起动效果更为明显。但是这种添加剂的稳定性较差，寿命较短。近来，江苏石油化工学院对草酸二异戊酯的合成工艺及用做柴油十六烷值也取得突破。他们分别以固体超强酸和强酸性阳离子交换树脂微催化剂，草酸和异戊醇微原料合成草酸二异戊酯，并通过正交实验筛选出各自的最佳工艺条件。中试及产业化项目经现场验收，该产品性能与质量达到国际同类产品先进水平，核心技术申请了中国发明专利并已公开，用户使用效果良好。吨年工业装置即将实现工业生产化。根据清华大学科研成果开发出的柴油高效降凝剂，可广泛用于各种牌号柴油

7、中，能显著提高炼油厂柴油收率，并且不影响柴油的十六烷值、闪点等指标。中国石化高桥分公司上海炼油厂对进行改良，使其具有更好的流动性，能调整柴油各组分比例和加剂量，降低号柴油的凝点和冷滤点，达到号柴油的质量标准，是提高柴油生产量的有效措施。乌鲁木齐石化公司与埃克森公司技术开发中心对由多种高分子化合物乙基部分有机溶剂组成的抗蜡分散剂进行研究。结果表明，蜡晶尺寸较小，分散冶较均匀，加入抗蜡分散剂可提高冬用低凝柴油的质量。稳定性改进剂通常用于提高柴油氧化稳定性的添加剂有抗氧剂、分散剂、防腐剂、金属钝化剂、酸中和剂和杀菌剂等种，柴油稳定剂一般指以上一种或几种添加剂的复合剂。其中抗氧剂可防止生成酸性物质，抑

8、制自由基反应；分散剂能分散所生成的沉渣，降低颗粒直径；金属钝化剂有抑制金属催化氧化的作用。国外柴油稳定剂发展较早，如乙基公司、杜邦公司、埃克森美孚公司等都有较成熟的柴油稳定剂。近年来，由于对产品要求的不断提高，开发技术也不断更新。发现亚磷酸酯与低温流动性改进剂柴油降凝剂即柴油低温流动改进剂（），是目前国内外柴油生产中最为常用的三种重要的柴油添加剂之一。它对改善柴油低温使用性能具有明显的效果。降凝剂具有立体覆盖屏蔽和分散的作用，它加进柴油里，能将在低温下形成的蜡晶核或者细微晶粒包裹得很完全，即使温度降低，晶粒也不能再长大。而且被立体包裹的晶粒分散很好，能有效地降低了柴油的冷凝点，改善了柴油的低温

9、流动性。目前，美国、日本和俄罗斯在工业使用产品主要有聚乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸异丁酯、乙烯醋酸乙烯酯与烯基酰胺酸，酯型应用较为广泛。研究发现，将一种个碳的羧酸以质量比：组成的混合物可有效抑制调和柴油的变质和变色。报道传统的分散剂经硼化或磷酸彻派克等研制的聚化后，能减少柴油等燃料的沉渣形成。环氧烷胺与芳基酯的复合物能控制发动机沉积物以促进柴油燃烧、减少有害物的排放。等研究表明，三苯基磷、含硫化合物与受阻性酚的组合物能抑制烃氧化及过氧化物的生成，并能防止柴油变色。其中三苯基磷可以使过氧化物的浓度减少，传统的受阻酚（质子供体）抑制活泼烃被氧化。但这类稳定剂使燃料中的硫含量增大，使发动机受污染、尾气

10、中硫化合物的排放量增加。美国的研究机构发现，在曼尼希缩合物中添加一些长链脂肪酸、酸配及聚环氧烷醇既可以防腐蚀又能增加其稳定效果。这类稳定剂与柴油互溶性好（相对分子质量大），且不影响防腐剂与破乳剂的使用性能。国际上还发现聚异丁烯琥珀酰胺与多胺的反应产物（含酰亚胺、酰胺和羧酸胺盐等）作为柴油稳定剂，能减少发动机沉积物。这种稳定剂的酰亚胺含量在较长时间内不变，稳定效果与其他酰胺稳定剂相比作用明显。最近，发现某些极性化合物（捕捉自由基、和与另外一种或几种复配使用效果更佳。使用复配的已成为的发展趋势。如雪费龙公司采用乙烯醋酸乙烯酯共聚物、烯基酰胺酸盐、破乳剂及苯甲酸复合，在石蜡基柴油中具有良好的效果。埃

11、克森美孚公司采用乙烯醋酸乙烯酯共聚物、烯基酰胺酸盐及长链烷基萘复合，具有很好的配伍性能，能增进效果。美国埃克森公司是柴油降凝剂主要的研究和生产厂家，该公司除了开发成功聚乙烯醋酸乙烯酯、聚乙烯丙烯酸酯等产品外，还开发了多功能的降沉剂烯基丁酰二胺酸，该剂兼有防锈、分散性能。雪费龙公司利用复合技术，开发出由烯基丁酰二胺酸与聚乙烯醋酸乙烯酯、聚乙烯丙烯酸酯组合的复合剂，产生出性能良好的复合降凝剂。国内的柴油降凝剂主要品种有乙烯醋酸乙烯酯和氧化聚乙烯，但都依赖进口，不但价格较贵，且我国柴油含蜡量高，使用效果不理想。国内生产的柴油降凝剂品种少，产量低，且有些仍存在缺陷。因此，高效柴油降凝剂的成功产业化，不

12、但能满足当前国内急需，而且具有巨大的社会效益和显著的经济效益。年底，兰州石化公司投资于某柴油降凝剂的生产线，该降凝剂为无毒、无异味的淡黄色粘稠液体，对改善柴油低温流动性具有良好效果。该公司炼油厂研制并生产的柴油降凝剂比埃克森公司生产的降凝剂具有更低的反应温度，使用性能达到一定国际水平。同时，其研究院在基础上，引入第三组分，如高碳数的反烯烃、丁烯酸酯、丙烯酸酯等，可以改善降凝剂的油溶剂，提高使用效果。中科院兰州化学物理研究所承担的高效柴油降凝剂、）与醚类等物质的混合物能抑制过氧化物的形成，并能减少排气系统中的固体颗粒。这种稳定剂与其他柴油添加剂互溶性很好，且能达到一般稳定剂不能达到的效果。在国内

13、，一般采用丁二酰亚胺作为柴油稳定剂。但对稳定剂的研究，这几年发展也较快。崔华等提出叔胺与屏蔽酚以（催化裂化柴油或其调和油）：复合时可促进直馏柴油、的贮存稳定性。粱永民等提出肼类化合物可用来稳定柴油颜色。但肼类属于水溶性化合物，加入后会使燃料浑浊，实际上这类稳定剂不实用。李上业等发现蓖麻油聚氧乙烯醚与广州化工年卷第期苯乙烯聚苯酚聚氧乙烯醚以质量比（）：组合，可用于改善原油性质较劣的重油催化柴油的贮存安定性，并且取得了较但这类稳定剂成本太高，限制了其实用性。满意的效果。施瓦布用有机磷化合物（如亚磷酸二乙酯）与聚异丁烯基琥珀酸酐以及多羟基化合物组成的稳定剂，取得了稳定柴油的满意效果。谢仁华解决了肼类

14、化合物不溶的问题，研制出的柴油稳定性添加剂由叔胺类抗氧剂与肼类还原剂、表面活性剂、醇类复合组成，用于改善一次加工柴油、加氢或非加氢精制后的柴油的贮存稳定性。蔺建民等将聚烯基烃基酚、董刚，夏兴兰有机硝酸酯等十六烷值改进剂的研究内燃机工程，姚致远新型柴油十六烷值改进剂草酸二丁酯的合成江苏工业学院学报，（）：袁大辉，许际清柴油添加剂的现状与开发河南化工，（）：张峥，严正泽，董兆德影响柴油低温性能的添加剂（五）柴油流动性改进剂石油商技，：杨保安，刘荣杰柴油降凝剂研究的进展现代化工，：史瑞生高效柴油降凝剂生产将产业化炼油技术与工程，（），彻派克，默里斯，阿马迪含有聚烷基苯氧基烷醇的芳香族酯和（聚氧亚烷基

15、）胺的燃料添加剂组合物，的醛和多烯多胺反应生成的曼尼希碱与含酚基的有机酸按比例混合，在溶剂的存在下于反应，产物有较好的抗氧化能力和清净分散性能，对胶质等极性化合物和细小微粒具有很强的吸附和捕捉能力，可阻止其进一步氧化和聚集，从而大大减少柴油中氧化沉渣的形成。石油大学（华东）化学化工学院研制成功柴油稳定性改进剂。该改进剂可有效脱除催化裂化柴油中影响稳定性的主要组分碱性氮），同时可脱除含硫化合物，大幅度降低催化柴（酚类、油的氧化沉渣量，显著提高催化柴油氧化稳定性。应用效果优于国内外同类产品。精制后柴油稳定性可达到国家标准，、，崔华，刘继峰，张欣，等柴油安定性添加剂，汽油变色和胶凝的梁永民，宋庆宝，黄国生，等一种阻止柴油、助剂，。结语随着人们对能源危机和环境保护地广泛重视，柴油添加剂的使用已越来越普遍。然而国内柴油添加剂的品种和性能及产量与国外均有一定的差距，为了更好更快地开发新型高效地汽油添加剂，我们更应该深入开展柴油添加剂作用机理地研究，强化合成基础物质选择地研究，进一步应用复配技术，开发高效多功能添加剂，增加品种，提高性能增加加剂油地效益，这样才能大大推动柴油添加剂的研制和生产，有