聚丙烯腈碳纤维ppt课件

1、聚丙烯腈碳纤维聚丙烯腈碳纤维PANCFPANCF内容内容 碳纤维概述碳纤维概述 PANCF PANCF的制备方法及构造演化的制备方法及构造演化 存在的科学问题及技术改良存在的科学问题及技术改良方向方向碳纤维概述碳纤维概述碳纤维概述 碳纤维是由碳纤维是由90%90%以上的碳元素组成以上的碳元素组成的纤维。碳原子构造最规整陈列的物的纤维。碳原子构造最规整陈列的物质是金刚石，碳纤维构造近乎石墨构质是金刚石，碳纤维构造近乎石墨构造，比金刚石构造规整性稍差，具有造，比金刚石构造规整性稍差，具有很高的抗拉强度，它的强度约为钢的很高的抗拉强度，它的强度约为钢的四倍，密度为钢的四分之一。同时具四倍，密度为钢的

2、四分之一。同时具有耐高温、尺寸稳定、导电性好等其有耐高温、尺寸稳定、导电性好等其他优良性能。他优良性能。PANCF PANCF 的开展历程的开展历程 里程碑里程碑I 日本科学家日本科学家 Shindo 预氧化预氧化II英国科学家英国科学家 Watt 张力预氧化张力预氧化 强度的进展强度的进展六十年代六十年代1.4 GPa1.4 GPa七十年代七十年代2.7 GPa2.7 GPa八十年代八十年代3.5 GPa3.5 GPa九十年代九十年代7.03 GPa7.03 GPa碳纤维的分类碳纤维的分类1 1v 按原料分按原料分 v 粘胶基碳纤维粘胶基碳纤维 RayonRayon基基CFCFv 最早问世，

3、宇航独一性资料最早问世，宇航独一性资料v 沥青基碳纤维沥青基碳纤维 PitchPitch基基CFCFv 得率最高，最经济的种类得率最高，最经济的种类v 聚丙烯腈基碳纤维聚丙烯腈基碳纤维 PANPAN基基CFCFv 性能最全面，运用最广泛性能最全面，运用最广泛 v 碳纤维的分类碳纤维的分类2v 按力学性能分 v 通用级(GP) T-300 v 高性能级(HP) v 高强 T-1000 高模 M40 高强高模 M60Jv 型型 号号 指指 标标抗拉强度抗拉强度 MPa抗拉模量抗拉模量 GPa断裂伸长率断裂伸长率 T-3003,530 2301.5 T-10006,370 294 2.2 M402,

4、740 392 0.7 M60J3,920 588 0.7 碳 纤 维 的 主 要 性 能 高比强度、高比模量高比强度、高比模量 耐高温，运用温度耐高温，运用温度20002000 3000 3000 非氧化气氛中不融不软非氧化气氛中不融不软 耐强酸、强碱及强有机溶剂的浸蚀耐强酸、强碱及强有机溶剂的浸蚀 热膨胀系数小，约等于零热膨胀系数小，约等于零 热导率高，约为热导率高，约为10-140W/(m 10-140W/(m 。K) K) 摩擦系数小摩擦系数小, ,有自光滑作用。有自光滑作用。 导电性好，导电性好，102-104/102-104/欧姆厘米欧姆厘米 聚丙烯腈基碳纤维聚丙烯腈基碳纤维PAN

5、CFPANCF 最全面运用面最广最全面运用面最广 消费规模最大消费规模最大 需求量最大需求量最大7070-80-80 开展最快开展最快 性能最正确性能最正确 分解温度在于熔融温度之前。分解温度在于熔融温度之前。 可以各种拉伸手段尽量拉到可以各种拉伸手段尽量拉到10001000以上，线性以上，线性大分子链能沿纤维轴择优取向。可在大分子链能沿纤维轴择优取向。可在160160附近塑附近塑性形状热稳定化中再次拉伸提高分子链择优取向度。性形状热稳定化中再次拉伸提高分子链择优取向度。 在在10001000及以上温度的热分解中碳得率较高及以上温度的热分解中碳得率较高50-50-5555。PAN PAN 的独

6、特构造的独特构造 具有图示的构造，这种构造容易构成共轭构造具有图示的构造，这种构造容易构成共轭构造的梯形高分子，使其可以接受较快的速度热解而的梯形高分子，使其可以接受较快的速度热解而坚持原有的纤维状根本构造。坚持原有的纤维状根本构造。PANCF的制备方法及构造演化聚聚 合合 反反 应应聚 合 反 应 历 程聚合反响聚合反响起始反响起始反响增长反响增长反响终止反响终止反响结合反响结合反响歧化反响歧化反响链转移反响链转移反响单体转移单体转移溶剂转移溶剂转移聚 合 反 应 及 聚 合 体 特点l 终止速率常数终止速率常数Kt随着温度变化最敏感，每提高随着温度变化最敏感，每提高1 ,Kt值添加值添加2

7、-3倍，在倍，在n=2000左右时，左右时，PAN Mw/Mn2的倾向性特别大。的倾向性特别大。l 由于由于CN基团的高度极性，基团的高度极性，-CN与各种与各种Me+络合才干很络合才干很大，高纯化难度大，容易构成间规构造，给下一步预氧大，高纯化难度大，容易构成间规构造，给下一步预氧化和碳化带来一系列困难。化和碳化带来一系列困难。l -CN为有机基团中极性最大的基团，为有机基团中极性最大的基团， PAN的分子间作用的分子间作用力非常大，其内聚能密度力非常大，其内聚能密度620-900J/cm3.mol几乎在几乎在一切合成高分子中最高一切合成高分子中最高,PAN分子链非常不容易内旋转，分子链非常

8、不容易内旋转，甚至高温加热也不容易使甚至高温加热也不容易使PAN的链段运动的链段运动, 这种结实的这种结实的极性构造一旦构成某种构象及凝聚态构培育难以改动极性构造一旦构成某种构象及凝聚态构培育难以改动, 微孔不易消除。微孔不易消除。lPAN的溶解参数的溶解参数25.3，只能溶解于良溶剂中。，只能溶解于良溶剂中。DMSO的的溶解参数度参数为溶解参数度参数为29.4，溶解性能好，。但难以从纤维，溶解性能好，。但难以从纤维中洗净。中洗净。构造规整性构造规整性CNANCNCNCNCNCNCNANCNCNCNCNCN+ R RH+ R“头头联接头头联接 ？支化构造？支化构造？环状构造？环状构造？偶极矩偶

9、极矩 高度结晶高度结晶 溶解性不好溶解性不好 可纺性较差可纺性较差 难以拉伸难以拉伸 预氧化时起峰温度高、放热集中预氧化时起峰温度高、放热集中处理方法处理方法:引入构造缺陷引入构造缺陷 破坏结晶破坏结晶/改善溶解性改善溶解性 易于纺丝易于纺丝. 共聚合共聚合(% 共单体共单体)引入共聚单体的作用引入共聚单体的作用l 添加聚合物的溶解性和可纺性l 改动环化机理(自在基离子机理) 降低环化温度、放热峰变宽 降低原丝的构造规整性和结晶度 添加大分子链构造的不均匀性 能够引入更多的无机杂质和有机杂质共聚单体构造共聚单体构造酸性单体酸性单体: IA/AA中性单体中性单体: MMA/BA碱性单体碱性单体:

10、 AM改善预氧化过程改善预氧化过程. .1)1)改善可纺性改善可纺性. .2)2)提高氧分散才干提高氧分散才干 改善预氧化过程改善预氧化过程. .改善可纺性改善可纺性. . 什么样的共聚单体最好？什么样的共聚单体最好？ 其用量多少最适宜？其用量多少最适宜？共聚单体构造共聚单体构造酸性单体酸性单体: IA/AA中性单体中性单体: MMA/BA碱性单体碱性单体: AM改善预氧化过程改善预氧化过程. .1)1)改善可纺性改善可纺性. .2)2)提高氧分散才干提高氧分散才干 改善预氧化过程改善预氧化过程. .改善可纺性改善可纺性. .PANPAN原丝常用的共聚单体原丝常用的共聚单体 NoNo共聚单体共

11、聚单体化学结构化学结构1 1Acrylic acidAcrylic acidCHCH2 2=CHCOOH=CHCOOH2 2Methacrylic acidMethacrylic acidCHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)COOH)COOH3 3MethacrylateMethacrylateCHCH2 2=CHCOOCH=CHCOOCH3 34 4AcrylamideAcrylamideCHCH2 2=CHCOONH=CHCOONH2 25 5Itaconic acidItaconic acidCHCH2 2=(COOH)CH=(COOH)CH2 2COOHCOOH酸性共聚单体最适宜

12、的用量酸性共聚单体最适宜的用量2.5mol%2.5mol%含量过高会引起稳定化速率的添加含量过高会引起稳定化速率的添加 引起链长缩减及废质量量下降引起链长缩减及废质量量下降A, 链段内分布均匀链段内分布均匀链段间分布也均匀链段间分布也均匀B,链段间分布均匀链段间分布均匀链段内分布不均匀链段内分布不均匀C, 链段内分布不均匀链段内分布不均匀链段间分布也不均匀链段间分布也不均匀A、B、C三种聚合物的组成一样三种聚合物的组成一样但链构造不同，共性质也会不同但链构造不同，共性质也会不同序列构造均匀的成纤聚合物序列构造均匀的成纤聚合物CNCNXCNCNCNCNXCNCNCNCNXCNCNCNCNCNXC

13、NXCNCNCNXCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNXCNCNCNCNCNXCNCNCNCNXCNCNXCNCNCNXCNCNCNXCNCNCNXCNCNCNCNCNXCNCNCNXCNCNCNCNCNCNCNXCNCNCNXCNCNXCNCNPANPAN聚合体主链构聚合体主链构造缺陷的产活力理造缺陷的产活力理 PANPAN聚合体侧链构造聚合体侧链构造缺陷的产活力理缺陷的产活力理成纤聚合物链构造成纤聚合物链构造分子量及其分布分子量及其分布共聚单体构造共聚单体构造共单体含量共单体含量立构规整性立构规整性畸变构造单元畸变构造单元原丝构造原丝构造(凝聚态凝聚态)预氧丝构造与性能预氧丝构造与

14、性能可纺性可纺性序列构造均匀性序列构造均匀性预氧化预氧化GPCNMR 13C NMR FTIRFTIRFTIR？纺纺 丝丝l 聚丙烯腈纺丝过程中正由于采用高强力凝聚丙烯腈纺丝过程中正由于采用高强力凝固剂水、无机离子水溶液等，它们的内固剂水、无机离子水溶液等，它们的内聚能密度聚能密度1000J/cm3.mol，故聚丙烯腈溶胶，故聚丙烯腈溶胶一碰到一点点的水分子时，很快在溶胶外表一碰到一点点的水分子时，很快在溶胶外表构成结实无规堆积的的构成结实无规堆积的的PAN凝聚体及并在其凝聚体及并在其中构成大量的微孔隙，且在之后的工序中很中构成大量的微孔隙，且在之后的工序中很难调整这些无规堆积构造，更难以消除

15、大量难调整这些无规堆积构造，更难以消除大量微孔，除非采取高度强迫性措施，如经过高微孔，除非采取高度强迫性措施，如经过高温，高牵伸等。但是由于温，高牵伸等。但是由于CN基强极性的根基强极性的根本缘由，普通措施难以见效。本缘由，普通措施难以见效。PANPAN原丝成形过程的特点原丝成形过程的特点l聚丙烯腈的玻璃化温度聚丙烯腈的玻璃化温度TgTg104104，并，并随间规立构的含量添加随间规立构的含量添加Tg Tg 130 130 ；由；由于间规构造是不希望出现的。这种构造越于间规构造是不希望出现的。这种构造越多，用常规蒸汽加热或沸水加热来让多，用常规蒸汽加热或沸水加热来让PANPAN链段运动就难，所

16、以一旦在纺丝过程的初链段运动就难，所以一旦在纺丝过程的初期凝固过程中构成某种无规凝聚态构造及期凝固过程中构成某种无规凝聚态构造及孔洞就很难消除，除非运用温度高于孔洞就很难消除，除非运用温度高于 以上的高温高压蒸汽，高温沸水等才有以上的高温高压蒸汽，高温沸水等才有能够使能够使PANPAN链段运动一下，才有能够在热链段运动一下，才有能够在热牵伸过程使孔洞有所变小或消逝。牵伸过程使孔洞有所变小或消逝。PANPAN纤维常用的纺丝方法：纤维常用的纺丝方法： 1 1、湿法纺丝、湿法纺丝 2 2、干喷湿纺、干喷湿纺 3 3、干法纺丝、干法纺丝 4 4、熔融纺丝、熔融纺丝湿法纺丝湿法纺丝径向大孔径向大孔明显的

17、皮芯构造明显的皮芯构造外表轴向树皮状沟槽外表轴向树皮状沟槽强度低下强度低下不匀率超高不匀率超高干湿法纺丝干湿法纺丝径向孔洞径向孔洞外表沟槽外表沟槽致密性致密性氧分散阻力氧分散阻力大幅度改善大幅度改善强度大提高强度大提高依然存在依然存在大幅度添加大幅度添加规整性降低规整性降低东丽公司东丽公司 大侧基共聚物大侧基共聚物T-700T-1000皮芯构造皮芯构造喷头膨化与凝固喷头膨化与凝固相分别与皮芯相分别与皮芯构造构成构造构成同时发生同时发生干喷湿纺突出的优点与缺陷干喷湿纺突出的优点与缺陷高纺丝速度高纺丝速度非常细线密度非常细线密度1tex1tex高温度纺丝，高浓度、高粘度高温度纺丝，高浓度、高粘度截

18、面可控：圆形非圆形干湿法截面可控：圆形非圆形干湿法强度高，延伸性好强度高，延伸性好构造过于致密，氧化困难构造过于致密，氧化困难大丝束难纺大丝束难纺干法纺丝干法纺丝熔融纺丝熔融纺丝 纺速远比湿纺高纺速远比湿纺高 单个喷丝头纤维根数单个喷丝头纤维根数 纤维致密性非常高纤维致密性非常高 内部残留溶剂难于去除内部残留溶剂难于去除 纺速远比湿纺高纺速远比湿纺高 外表缺陷、内部孔洞外表缺陷、内部孔洞 纯度较高纯度较高 内部残留溶剂难于去除内部残留溶剂难于去除 碳纤维质量低下碳纤维质量低下 高分子量数均分子量为高分子量数均分子量为-2.6X105 适当的分子量分布重均数均比适当的分子量分布重均数均比2.0-

19、2.5 最小的分子缺陷最小的分子缺陷 结晶取向度结晶取向度90以上以上 低共聚组分含量低共聚组分含量2-3 低纤度低纤度0.7-1.2 旦有助于原丝向旦有助于原丝向CF转化时转化时 热量的放出。可防止放热引起的得率降低热量的放出。可防止放热引起的得率降低 高强度及高模量高强度及高模量 拉宽加热过程中由于氰基陈列产生的放热峰，拉宽加热过程中由于氰基陈列产生的放热峰， 放热峰起始位置偏于低温区。放热峰起始位置偏于低温区。 高碳化得率高碳化得率优质原丝需求具备的特性：优质原丝需求具备的特性： 半结晶聚合物的典型两相模型：半结晶聚合物的典型两相模型： 几十几十nm次序陈列的离散晶区与类似尺寸的无次序陈

20、列的离散晶区与类似尺寸的无定形区混和，缚结分子链跨越两个或更多个临定形区混和，缚结分子链跨越两个或更多个临近微晶，它们在晶区之间的组分构成了无定形近微晶，它们在晶区之间的组分构成了无定形相。纤维的序态由晶区和无定形区组成的两相相。纤维的序态由晶区和无定形区组成的两相构造。构造。 PAN纤维的序态构造与多数纤维不同。纤维的序态构造与多数纤维不同。 没有没有真正的结晶构造，也没有普通概念的无定形部真正的结晶构造，也没有普通概念的无定形部分。分。1 1纤维的序态纤维的序态PANPAN原丝的构造特点原丝的构造特点2PAN纤维的纤维的X-射线衍射图射线衍射图二个显著特点：二个显著特点：赤道线上有剧烈的反

21、射弧线，而在纬向赤道线上有剧烈的反射弧线，而在纬向那么没有明显的反射点或弧线那么没有明显的反射点或弧线不存在晕圈。不存在晕圈。 阐明：阐明：纤维内存在一些晶面，这些晶面与纤维轴平行纤维内存在一些晶面，这些晶面与纤维轴平行 ，并作有，并作有规那么的等间隔规那么的等间隔 陈列。可以说在大分子链的侧向存在着陈列。可以说在大分子链的侧向存在着一系列等间隔一系列等间隔 陈列的分子层其平面和分子链平行。陈列的分子层其平面和分子链平行。 不存在和纤维轴垂直的晶面。这阐明大分子纵向原子陈不存在和纤维轴垂直的晶面。这阐明大分子纵向原子陈列无序。列无序。 虽然在链的侧面虽然在链的侧面a a轴和轴和b b轴方向上分

22、子链之间的陈列轴方向上分子链之间的陈列是有规那么的，但在是有规那么的，但在c c轴方向不存在等同周期，因此轴方向不存在等同周期，因此PANPAN纤维并不是真正的结晶构造。纤维并不是真正的结晶构造。 PAN PAN非晶区的规整程度较高，因此没有普通概念的无定非晶区的规整程度较高，因此没有普通概念的无定形部分。形部分。 典型半结晶聚合物、纤维的玻璃化转变和它们的无定形典型半结晶聚合物、纤维的玻璃化转变和它们的无定形区相关区相关,PAN,PAN的玻璃化转变和它的无定形部分关系不明的玻璃化转变和它的无定形部分关系不明确。确。 PAN PAN存在高度有序的区域侧序分布。被称为准晶高序存在高度有序的区域侧

23、序分布。被称为准晶高序区区 可将可将PANPAN看成是由单相组成、不存在晶相和非晶相看成是由单相组成、不存在晶相和非晶相之间的界面的之间的界面的 “ “准晶态或准晶态或“蕴晶态。蕴晶态。 通俗地说，PAN单链构成直径为0.6nm的圆筒形，圆筒形的单链堆积在一同，赤道反射就是由这些规那么堆积呵斥的。圆筒内的链构象以非常不规那么的方式伸展，所以PAN纤维不是轴向上的真正结晶有序。 由于伸展扭结的PAN链不能装入直径为0.6nm的圆筒内，于是一些氰基伸出圆筒外，这些氰基以逆平行方向取向，使链间产生吸引力，构成“侧向键合,从而产生相当高的结晶度。 PAN这种二维结晶形状，与液晶类似。液晶的刚性棒状分子

24、堆积构成的也是二维有序构造。 因此，“初生纤维的凝聚态结研讨，纤维晶区取向构造与非晶区特征构造“复杂外场对纤维晶区取向构造和非晶特征构造间的关联性 “聚合物链构造、溶胶-凝胶转化过程中PAN纤维构造的构成和后续过程中复杂外场下构造的演化规律等研讨，应该针对PAN纤维的准晶特征展开。3 3PANPAN纤维构成准晶纤维构成准晶 PAN纤维序态构造的特点，与PAN大分子中的CN有关。氰基一个突出的特点是它的偶极矩较大3.9德拜。 从纵向看，由于大分子链内CN相互排斥，使大分子链扭曲成不规那么形状，无一定“螺距，所以不能整齐堆砌构成晶区中的等同周期，从而呵斥纵向无序。 从侧向看，分子间CN相互吸引，因

25、此导致大分子相互有规那么的陈列。但是由于大分子链向上和向下陈列的不同，而且分子链无规扭曲，因此并不是侧向全部有序即并不是全部CN能配对。因此PAN大分子侧向有序，但还存在无定形部分。 分子间的CN在无定形区也有相互作用，虽然这时CN的相互作用不是很有规那么，但也并不是杂乱无章。因此PAN非晶区的规整程度比普通高聚物的无定形区高。4PAN准晶对纤维性能的影响准晶对纤维性能的影响PAN纤维有两个Tg 序态不同，分子间的作用力不同。在非晶相的低序区中，链段间的键合能约为17kal/mol，在非晶相中序区中，链段间的键合能约为48kal/mol，其本质是偶极子的数量不同。l 不同序态区中链段间作用力的

26、不同，导致了不同序态区中链段间作用力的不同，导致了链段运动所需求的能量不同。因此相应的大链段运动所需求的能量不同。因此相应的大分子链段热运动的转变点分子链段热运动的转变点TgTg也不完全一样。也不完全一样。对于非晶区的低序区，其对于非晶区的低序区，其Tg1=80Tg1=80100100，而非晶相中序区的而非晶相中序区的Tg2=140Tg2=140150150 PAN这一热性能与这一热性能与PA和和PET不同。不同。 PA和和PET只需一个只需一个Tg。 PAN的两个的两个Tg，随着共聚组分含量的添，随着共聚组分含量的添加，加，Tg2向向Tg1接近，最后合二为一。这时接近，最后合二为一。这时PA

27、N只需一个只需一个Tg，约为，约为70100。 当这种共聚体处于湿态时，由于水分子的当这种共聚体处于湿态时，由于水分子的增塑作用，增塑作用，Tg将进一步下降，湿态的三元将进一步下降，湿态的三元共聚共聚PAN 纤维，其纤维，其Tg=4060。 PAN纤维有热弹性纤维有热弹性 由于由于PAN没有完好的结晶，仅仅是侧向高没有完好的结晶，仅仅是侧向高度有序，因此不能阻止链段的大幅度热运动度有序，因此不能阻止链段的大幅度热运动，纤维相应发生热弹性回缩。，纤维相应发生热弹性回缩。 而而PA和和PET纤维构造中的微晶象网一样纤维构造中的微晶象网一样妨碍了链段的大幅度热运动。因此不具有热妨碍了链段的大幅度热运

28、动。因此不具有热弹性。弹性。 获得高度有序获得高度有序PAN的方法：的方法：制备制备PAN单晶，并在溶液中等温增长。单晶，并在溶液中等温增长。 用碳酸丙撑酯可聚合出椭圆形薄片状的用碳酸丙撑酯可聚合出椭圆形薄片状的PAN单晶单晶，电子衍射图形显示它的链轴垂直于薄片外表。，电子衍射图形显示它的链轴垂直于薄片外表。溶液中纺丝后高倍拉伸。溶液中纺丝后高倍拉伸。 高取向的高取向的PAN纤维中可以有真正三维晶体的证据纤维中可以有真正三维晶体的证据。从。从 制成的纤维中除了察看到赤道反射，还察看到四制成的纤维中除了察看到赤道反射，还察看到四个明显的纬向反射，阐明沿链轴方向出现一定的有个明显的纬向反射，阐明沿

29、链轴方向出现一定的有序性。序性。溶液纺丝后高倍拉伸。溶液纺丝后高倍拉伸。 高取向的高取向的PAN纤维中可以有真正三维晶体的证据纤维中可以有真正三维晶体的证据。从制成的纤维中除了察看到赤道反射，还察看到。从制成的纤维中除了察看到赤道反射，还察看到四个明显的纬向反射，阐明沿链轴方向出现一定的四个明显的纬向反射，阐明沿链轴方向出现一定的有序性。有序性。5 5PANPAN序态构造的控制序态构造的控制拉伸过程中拉伸过程中PANPAN纤维取向的演化规律纤维取向的演化规律 对于常规对于常规PANPAN纤纤 维维, ,对于常规对于常规PANPAN纤维纤维, , 其结晶度和凝固后的拉伸过程其结晶度和凝固后的拉伸

30、过程没有太大关系。没有太大关系。经过预热拉伸使经过预热拉伸使CNCN偶极子得到足够能量发生重排偶极子得到足够能量发生重排 横向整列，并把横向整列，并把CNCN基团上的水化层释放出来。这基团上的水化层释放出来。这样纤维内构造单元间的作用力得到加强。冻胶体的网样纤维内构造单元间的作用力得到加强。冻胶体的网络构造趋于密实，从而有利于随之而来的高倍率拉伸络构造趋于密实，从而有利于随之而来的高倍率拉伸，也有利于提高取向效果。，也有利于提高取向效果。经过热拉伸使纤维中构造单元的取向度提高，经过热拉伸使纤维中构造单元的取向度提高， 但准但准晶区和非晶区取向度的变化规律不一样。晶区和非晶区取向度的变化规律不一

31、样。 准晶区比非准晶区比非晶区能获得更高的取向。晶区能获得更高的取向。 实验结果：实验结果：Fx=0.85Fx=0.85左右，左右，Fa=0.65Fa=0.65左右。左右。6 6后处置过程中后处置过程中PANPAN纤维序态和取向的演化规律纤维序态和取向的演化规律拉伸过程的特点拉伸过程的特点 拉伸可以改善分子链延纤维轴向拉伸可以改善分子链延纤维轴向的取向的取向 适宜的溶剂可以减弱偶竭力的作适宜的溶剂可以减弱偶竭力的作用用 凝胶态纤维比完全凝固纤维的拉凝胶态纤维比完全凝固纤维的拉伸得到更高取向。伸得到更高取向。几个不同凝固剂含量的浴槽多次拉几个不同凝固剂含量的浴槽多次拉伸，有利于提高取向度。伸，有

32、利于提高取向度。拉伸比添加，环化活化能及起始温拉伸比添加，环化活化能及起始温度下降度下降 l 取向聚合物资料中除了传统意义的结晶区和非结晶区的概念外，取向非晶区的含量是影响其构造和力学性能的关键要素，拟利用二维的X射线散射图形和偏光红外或偏光拉曼光谱等特殊手段对其进展定量表征。l 微孔、裂纹、纤维径向或轴向的不均一性等偏离理想形状的实践缺陷对力学性能影响极大，拟采用小角X射线散射对纤维中微孔等进展定量分析，采用干涉显微镜及偏光显微镜等手段对纤维径向取向差别和皮芯构造进展研讨，以及利用X射线光电子能谱、高分辨电镜、原子力显微镜等对纤维外表形状、缺陷、其它化学成分的附着加以研讨。表征方法用互为补充

33、的溶胀DSC和X射线衍射法测定PAN纤维的二维侧向键合构造。经过双折射、声速、X-射线衍射、染色二色性等方法研讨原丝不同构造单元链段、大分子、准晶区、非晶区的取向规律。用干涉显微镜研讨原丝在后处置过程中沿径向的取向分布梯度。取向非晶区的含量是影响其构造和力学性能的关键要素，拟利用二维的X射线散射图形和偏光红外或偏光拉曼光谱等特殊手段对其进展定量表征。预 氧 化稳定化 原丝的化学构造发生变化，转化成为可以接受高温处置的梯形高分子构造，其很大程度上决议了纤维的最终构造及其最终的力学性质。 主要发生的反响为脱氢、环化及氧化反响。脱氢反响发生在环化之前，但是有能够延续到环化反响中或环化反响之后。 环化

34、反响又是稳定化中最关键的一步。 稳定化反响关键的一步PANPAN原丝热氧化稳定化中各反响顺序原丝热氧化稳定化中各反响顺序 原料单体原料单体聚合聚合纺丝纺丝预氧化预氧化炭炭 化化石墨化石墨化原丝原丝预氧丝预氧丝外表处置外表处置上上 浆浆废品加工废品加工碳纤维碳纤维石墨纤维石墨纤维环 化 反 应原丝的颜色白色 黄色 棕色 黑色 碳氮双键开展的缘由环化反响依赖于聚合物中曾经存在的起始中心。另一种说法以为是由氧的攻击而引起。纯聚体PAN的环化反响是由游离基机理所引发，而共聚体那么由离子型机理所引发。但是稳定化产物的构造相差不大。 环化反响在整个分子链上不是延续发生的。因此环化反响在整个分子链上不是延续

35、发生的。因此在聚合物分子链的无定型区会留下一些未环化链节。在聚合物分子链的无定型区会留下一些未环化链节。这些链节便成为断链点及导致纤维失重的裂解挥发这些链节便成为断链点及导致纤维失重的裂解挥发物的来源。失重取决于已环化序列的长度的平均值物的来源。失重取决于已环化序列的长度的平均值及裂解碎片的挥发性。及裂解碎片的挥发性。 PAN PAN纤维在空气中的预热，会引起脱氢反响，而纤维在空气中的预热，会引起脱氢反响，而导致主链上双键的构成，从而赋予主链更高的稳定导致主链上双键的构成，从而赋予主链更高的稳定性。性。热稳定化过程影响较大的要素有：纤维上的张力、热稳定化过程影响较大的要素有：纤维上的张力、热处

36、置温度、介质及预稳定化处置等热处置温度、介质及预稳定化处置等 。 原料单体原料单体聚合聚合纺丝纺丝预氧化预氧化炭炭 化化石墨化石墨化原丝原丝预氧丝预氧丝外表处置外表处置上上 浆浆废品加工废品加工碳纤维碳纤维石墨纤维石墨纤维原料单体原料单体聚合聚合纺丝纺丝预氧化预氧化炭炭 化化石墨化石墨化原丝原丝预氧丝预氧丝外表处置外表处置上上 浆浆废品加工废品加工碳纤维碳纤维石墨纤维石墨纤维真空形状下用傅立叶IR研讨稳定化反响中所发生的环化初始反响。发现存在一个被X-阴离子引发的反响，此阴离子能够来源于杂质或裂变产物。环化反响包含着氰基的齐聚反响。氰基的三键变成双键，并且氰基的氮与主链上下一个氰基的碳原子构成

37、碳氮键。热处置中环化反响在PAN的几个点上开场并且不断开展，直到到达另一个共轭或环化链节停顿为止。 张力对稳定化的影响张力对稳定化的影响 化学收缩化学收缩稳定化中的化学反响，稳定化中的化学反响，导导致梯形聚合物的生成致梯形聚合物的生成 收缩的速率与收缩量的大小取决收缩的速率与收缩量的大小取决于周围介质、处置温度、施加张力、于周围介质、处置温度、施加张力、对原丝的拉伸大小等各种要素的影响。对原丝的拉伸大小等各种要素的影响。 物理收缩物理收缩被拉伸及骤冷，资料被拉伸及骤冷，资料熵回熵回复的物理收缩复的物理收缩 由于大分子松弛，产生的纤维收由于大分子松弛，产生的纤维收缩缩 。 物理收缩物理收缩 对环

38、化及其它反响有重对环化及其它反响有重要作用。热处置过程中，当分子链松要作用。热处置过程中，当分子链松弛及发生物理收缩时，氰基的规整陈弛及发生物理收缩时，氰基的规整陈列构造遭到破坏列构造遭到破坏 ，适当的张力施加，适当的张力施加张力可以防止分子的收缩。张力可以防止分子的收缩。 加热的影响加热的影响 传质、传热及收缩是稳定化过程中发生的传质、传热及收缩是稳定化过程中发生的三个主要景象。三个主要景象。各种放热反响的出现而发生传热。各种放热反响的出现而发生传热。PANPAN是是一个热的不良导体，稳定化反响中产生的一个热的不良导体，稳定化反响中产生的热会导致纤维的损坏。因此为了防止热会导致纤维的损坏。因

39、此为了防止PANPAN纤维因过热而产生断链等景象，稳定化过纤维因过热而产生断链等景象，稳定化过程中采用低的加热速率是势在必行的。程中采用低的加热速率是势在必行的。介质的影响介质的影响原丝在氧化性气氛中比惰性气氛中能得到原丝在氧化性气氛中比惰性气氛中能得到更好的碳纤维。根据更好的碳纤维。根据DTADTA放热曲线计算的放热曲线计算的动力学数据动力学数据, , 阐明在氧化性气氛中热处置阐明在氧化性气氛中热处置情况下的稳定化反响活化能比惰性气氛中情况下的稳定化反响活化能比惰性气氛中的要高。的要高。 空气介质中反响时其空气介质中反响时其CNCN基的消逝速率高基的消逝速率高于惰性气氛中的，氧协助于惰性气氛

40、中的，氧协助 了了CNCN基的反基的反响，导致了梯形聚合物的构成。响，导致了梯形聚合物的构成。 稳定化纤维的构造稳定化纤维的构造 不同作者对不同作者对PANPAN氧化物提出的构造模型氧化物提出的构造模型 构造演化及构造表征构造演化及构造表征稳定化新工艺稳定化新工艺 发现一个小而很宽的放热最大值，它开场于发现一个小而很宽的放热最大值，它开场于300300终止终止于于400400，其中心最大值在，其中心最大值在350350处。这时才被很好稳定化。处。这时才被很好稳定化。发现纤维中发生了额外的芳构化反响及分子间的交联反响。发现纤维中发生了额外的芳构化反响及分子间的交联反响。导致了稳定化纤维中高度取向

41、及严密构造单元的构成导致了稳定化纤维中高度取向及严密构造单元的构成 。分子链遭到了沿纤维轴向的重排、重取向及加强，引起分子链遭到了沿纤维轴向的重排、重取向及加强，引起坚持间隔坚持间隔 为为6.8 6.8 的有限尺寸的离散反复单元的封入。的有限尺寸的离散反复单元的封入。此反复单元的数量及大小均随稳定化温度的提高而添加。此反复单元的数量及大小均随稳定化温度的提高而添加。 300-400 300-400 氧气氛稳定化中的芳构化反响氧气氛稳定化中的芳构化反响经过脱除经过脱除HCNHCN而达而达成芳构化的表示图成芳构化的表示图 热稳定化热稳定化 PAN PAN 纤维的构造纤维的构造 碳 化1500150

42、0的热处置的热处置一切非碳元素均以适当方式的副产物而一切非碳元素均以适当方式的副产物而消除，并构成了类石墨构造。消除，并构成了类石墨构造。碳化阶段两段方式的升温速率至关重要碳化阶段两段方式的升温速率至关重要 第一段低于第一段低于600 600 需低升温速率，小需低升温速率，小于于5/min5/min由于这一段包含大部分化学反响及挥发由于这一段包含大部分化学反响及挥发性产物的逸散，所以非常重要性产物的逸散，所以非常重要 。较高的。较高的升温速率其传质过程较快，在纤维阐明升温速率其传质过程较快，在纤维阐明产生气孔或不规那么的形状产生气孔或不规那么的形状 。第二段第二段600-1500600-150

43、0的温区，可以较快的温区，可以较快的速率进展。此加热段包括的速率进展。此加热段包括N2, HCNN2, HCN及及H2H2等气体的挥发。等气体的挥发。 引起挥发聚合物链分引起挥发聚合物链分子间交联。交联中，一环化序列的碳原子间交联。交联中，一环化序列的碳原子装入了相邻序列已挥发的氮原子留下子装入了相邻序列已挥发的氮原子留下的空间。这协助的空间。这协助 了横向类石墨构造的生了横向类石墨构造的生长。长。 稳定化纤维经过含氧基团的分子间交联稳定化纤维经过含氧基团的分子间交联 维护气氛维护气氛为防止如此高温下碳的氧化，碳化必需在惰性气氛维护下为防止如此高温下碳的氧化，碳化必需在惰性气氛维护下进展。可以采用进展。可以采用N2N2、Ar2/Ar2/及其它非氧化性介质如及其它非氧化性介质如HCl, BBr3HCl, BBr3及及 ZnO ZnO等气体等气体 。 气体的纯度要求很高：除了必需进出口密封外。气体的纯度要求很高：除了必需进出口密封外。 其中其中O2O2含量不得大于含量不得大于10PPm10PPm。H2OH2O含量不得大于含量不得大于30PPm.30PPm.PANPAN氧化纤维在氧化纤维在HCl HCl 气氛中碳化或在干净的室内进展气氛中碳化或在干净的室内进展PANPAN原丝原丝