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文档简介

1、 . . . 前言诺贝尔奖获得者Feyneman在六十年代曾经预言:如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话,我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性,就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。纳米技术是指在纳米水平上对原子或分子进行操作并控制其构造,从而发现物质未发现的性质,进而开发其新功能的技术。而纳米材料的制备和研究是整个纳米技术的基础。当物质到纳米尺度以后,大约是在0.1-100纳米这个围空间,物质的性能就会发生突变,出现特殊性能。这种既具不同于原来组成的原子、分子,也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料,即为纳米材料。纳米银团簇就是将粒径做到纳米级的金属银

2、单质。纳米银粒径大多在25纳米左右,对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用,而且不会产生耐药性。纳米银杀菌具有广谱抗菌、强效杀菌等一系列特点,能杀灭各种致病微生物,比抗菌素效果更好。10nm大小的纳米银颗粒独特抗菌机理可迅速直接杀死细菌,使其丧失繁殖能力,无法生产耐药性的下一代,能有效避免因耐药性而导致反复发作久治不愈。制备纳米银团簇的常用方法有加热法和光化学法,加热法是通过还原硝酸银制备银溶胶得到;而光化学法是将硝酸银和还原模板剂混合,经过紫外光照射得到。加热法虽然简单,但胶体稳定性不好,常有黑色大颗粒沉淀形成,仅能获得黄色的银胶;经过大量研究发现,光化学法

3、制备得到的纳米银粒径不同,颜色各异,稳定性好。由于纳米银的应用日趋广泛,对纳米银质量的要求也越来越高,所以,光化学法制备纳米银的优势就比较明显,这种方法被悉数采用。我们采用PMAA作为银离子光还原的模板剂,它与银形成的纳米团簇具有较强的荧光、稳定性以与较大的斯托克斯位移。并且PMAA制备简便,毒性较小,适合在普通实验室制备得到。1文献综述1.1 纳米材料1.1.1 纳米材料简介纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级(109 m)的超细材料。它的微粒尺寸大于原子簇,小于通常的微粒,一般为100102nm。它包括体积分数近似相等的两个部分:一是直径为几个或几十个纳米的粒子二是粒子间的界面。前者具有长程序的晶

4、状结构,后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。1984年德国萨尔兰大学的Gleiter以与美国阿贡试验室的Siegel相继成功地制得了纯物质的纳米细粉。Gleiter在高真空的条件下将粒径为6nm的Fe粒子原位加压成形,烧结得到纳米微晶块体,从而使纳米材料进入了一个新的阶段。1990年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议,正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。从材料的结构单元层次来说,它介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域。在纳米材料中,界面原子占极大比例,而且原子排列互不一样,界面周围的晶格结构互不相关,从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。在纳米材料中,纳米晶粒

5、和由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序,通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级,高浓度晶界与晶界原子的特殊结构导致材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变。纳米相材料跟普通的金属、瓷,和其他固体材料都是由同样的原子组成,只不过这些原子排列成了纳米级的原子团,成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。其常规纳米材料中的基本颗粒直径不到100nm,包含的原子不到几万个。一个直径为3nm的原子团包含大约900个原子,几乎是英文里一个句点的百万分之一,这个比例相当于一条300多米长的帆船跟整个地球的比例。 纳米微粒作为纳米科技

6、的构建基元,有巨大的比表面积,表现出小尺寸效应、界面效应、量子尺寸效应与宏观量子隧道效应,这些特点使纳米微粒在热、磁、光、电等方面具有不同于一般材料的特殊性能,对分析化学领域产生重要影响,因而具有广阔的应用前景。本论文从两个方面对纳米微粒在分析化学中的应用进行阐述:一方面,有关纳米微粒参与的气相和液相化学发光反应体系受到了越来越广泛的关注。纳米微粒作为一种新型化学发光响应单元,对于提高化学发光反应的效率以与开发新的化学发光反应体系具有重要意义;另一方面,随着功能研究的不断深入,新型纳米材料在生物分析中的应用成为一个快速发展的领域。纳米微粒应用于生物传感器领域,具有快速、灵敏、操作简便、无污染,

7、并具有分子识别、分离纯化基因等功能,已成为当今生物传感器领域中的前沿性课题。纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点,其相应发展起来的纳米技术被公认为是21世纪最具有前途的科研领域。1.1.2 团簇的简介 原子或分子团簇,简称团簇,是指有限数目(一般为2-30000个)的原子或分子通过一定的物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体1。尺寸在几个Å到100 nm之间的团簇往往被人们看作是介于微观原子,分子与宏观物质之间的新的物质结构层次,是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态。微观体系包含有1至几个分子,其动力学是以皮秒(ps)和飞秒(fs)计,是属于量子化学研究的领域

8、;宏观体系包含着无限的原子和分子群体,其运动是以分和时计,是化学统计热力学的研究畴。而在团簇和纳米粒子这个层次中,物质的尺寸不大不小,所包含的原子分子数不多不少,其运动速度不快不慢。而决定其性质的正是这个层次的由有限原子或分子组装起来的集合体它所表现出来的物性既不同于单个原子或分子,也不同于宏观的固体和液体,而是随所含原子或分子数目的变化而变化,具有奇特的光、电、磁、热、力和化学等性质,如电子壳层和与能带结构并存,气,液,固相互并存与转化,量子尺寸效应,金属一非金属相变,极大的表体比效应,异常的化学活性和催化特性等2。团簇的性质一般和尺寸密切相关,对于较小的团簇,每增加一个原子,团簇的稳定结构

9、都有可能发生很大的变化,进而影响团簇的性质。为了便于理解这些与尺寸有关的现象,人们把从原子到固体之间的尺寸大致分为四个区间,即分子、团簇、超微粒和微晶。1.1.3 纳米粒子的特点1.1.3.1 表面效应3固体表面原子与部原子所处的环境不同。当粒子直径远大于原子直径(如>100 nm),表面原子可以忽略,但当粒子直径逐渐接近原子直径时,表面原子的数目和作用就不能忽略,这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发生了很大的变化。人们把由此引起的种种特殊效应统称为表面效应,表面原子由于周围缺少相邻的原子,有许多悬空键,当遇到其它原子时,能很快结合使其稳定,所以纳米粒子具有强烈的化学活性。1.1.

10、3.2 体积效应因为纳米粒子是由有限个原子或分子组成的,故原来由无数个原子或分子组成的集体属性,当粒子的尺寸下降到纳米量级时,它们的物理和化学性质发生巨大的变化,如金属纳米粒子的电子结构与大块金属迥然不同,这就是纳米粒子的体积效应,它是其它效应的基础。随着纳米尺寸减小,光吸收显著增加,产生吸收峰等离子共振频移,由磁有序状态向磁无序状态,由超导相向正常相的转变等。这种效应为纳米材料的具体应用开拓了广阔的新领域。利用纳米微粒的小尺寸,可制备出具有一定频宽的微波吸收纳米材料,用于电磁波屏蔽,隐形飞机等。1.1.3.3 量子尺寸效应4量子尺寸效应即Kubo效应,是指当粒子尺寸下降到某一值时,费米能级附

11、近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。早在二十世纪60年代,Kubo就提出了著名的Kubo公式:a = 2Ef/ 4N其中a为能级间距,Ef为费米能级,N为总电子数。对宏观物体包含无限个原子,即对大粒子或宏观物体,能级间距几乎为零;而对纳米粒子,所包含的原子数有限,N值很小,导致能级间距发生分裂,当能级间距大于热能、磁能、静磁能静电能、光子能量或超导态的聚集能时,就必须考虑Kubo效应,这就是导致纳米粒子的磁、光、声、热、电与超导电性与宏观特性有显著的不同。1.1.3.4 小尺寸效应5当纳米微粒的尺寸与光波的波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或穿透深度等物理尺寸相当或更小时,晶体的周期性边

12、界条件被破坏,非晶态纳米微粒的表面附近原子密度减小,导致声、光、电、磁、热、力学等性质呈现新的小尺寸效应。如:光吸收显著增加,并产生吸收峰的等离子共振频移;磁有序态向无序态转变;超导态向正常态转变;声子谱发生改变;纳米颗粒的熔点降低等。1.1.3.5介电限域效应纳米微粒分散在异质介质中,由于界面引起体系介电增强的现象,这种介电增强通常称为介电限域效应,主要来源于微粒表面和部局域场的增强。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时,产生折射率边界,这就导致了微粒的表面和部的场强明显增加,这种局域场的增强就称为介电限域。一般来说,过渡金属氧化物和半导体纳米微粒都可以产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域

13、效应对光吸收、光化学、光学非线性等都会有重要的影响。因此,在分析这些材料的光学现象时,既要考虑量子尺寸效应,又要考虑介电限域效应。1.1.3.5宏观量子隧道效应6微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来,人们发现一些宏观量,例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量和电荷等具有隧道效应。人们把这种现象称之为宏观量子隧道效应(Macroscopic Quantum Tunneling, MQT)。量子隧穿的概率与势阱的深度、壁厚、形状有关,从而可以通过改变势阱的深度、壁厚、形状,改变其对电子的束缚。量子隧穿与其可控带来两种截然不同的效果:如果纳米材料的量子态作为信息记录媒体,那么这一信息很

14、可能因为量子隧穿而丢失或者导致器件的误操作;量子隧穿又可以将临近的纳米尺度材料直接耦合在一起,适当改变材料的尺寸、界面间距和外部电场,可以直接调制材料之间的耦合。所以量子隧道效应是将来微电子器件的基础,它与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步小型化的极限,也限定了采用磁带磁盘进行信息存储的最短时间。1.2纳米科学技术纳米技术是研究在纳米尺度围米的原子、分子和其他类型物质的运动和变化的科学,同时在这一尺度围对原子、分子进行操纵和加工,又被称为纳米科学技术。1.2.1 金属纳米颗粒的研究现状和应用对于金属纳米颗粒来说,尺寸以与形貌可以通过偶极或者多偶极等离子共振来调控纳米颗粒的光学性质。迄今为止

15、,从几十个原子构成的原子簇到长达几个微米的纳米线均已经被合成,而已经制备金属纳米颗粒有着各种形貌:球形颗粒、纳米线、纳米棒、三角形纳米片、菱形纳米片、纳米盘、纳米环、拉长的纳米颗粒、纳米棱柱、纳米棱锥、纳米立方体、纳米十面体、中空的纳米颗粒、纳米笼等。为了改善纳米颗粒的性质,一些合金纳米颗粒和核-壳型纳米颗粒也已经被合成。金属纳米颗粒在生物传感7、催化8-10、传导11等领域都有着广泛的应用,另外金属纳米颗粒在摩擦、环境保护、数据存储等领域也有着一定的应用前景。(1) 催化剂领域:单分散纳米微粒由于尺寸小,表面所占的体积百分数大,表面的键态和电子态与颗粒部不同,表面原子配位不全等因素导致表面的

16、活性位置增加,这就使它具备了作为催化剂的基本条件。最近,有关单分散纳米微粒表面形态的研究指出,随着粒径的减小,表面光滑程度变差,形成了凸凹不平的原子台阶,从而增加了化学反应的接触面。在化学工业中,将纳米微粒用做催化剂,是纳米材料大显身手的又一方面。有人预计,超微粒子催化剂在21世纪很可能成为催化反应的主角。目前,关于纳米粒子的催化剂有以下几种:第一种为金属纳米粒子催化剂,主要以贵金属为主,例如Pt、Rh、Ag、Pd等,也有非贵金属如Fe,Co,Ni等;第二种以氧化物为载体,把粒径为1 10 nm的金属粒子分散到多孔的氧化物衬底上,衬底的种类有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铁、沸石等;第三种是碳化

17、钨等纳米粒子聚合体或其分散在载体上。(2) 微电子和光电子领域:随着纳米技术的发展,微电子和光电子的结合更加紧密,在光电信息传输、存贮、处理、运算和显示等方面,使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用于现有雷达信息处理上,可使其能力提高几十倍至几百倍,甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到卫星上进行高精度的对地侦察。另外,量子元件还可以使元件的体积大大缩小,使电路大为简化,因此,量子元件的兴起将导致一场电子技术的革命。(3) 生物和医学领域:纳米微粒的尺寸一般比生物体的细胞、红血球小得多,这就为生物学提供了一个新的研究途经,即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色与利用纳米微粒制成药物或新型抗体进行局

18、部定向治疗等。不溶于水的药物在动物体的使用一直比较困难,纳米粒子作为这类药物的载体,可以把药物定向地运输到病变的部位。另外,纳米材料巨大的表面积、较高的表面活性、对周围环境的敏感性等特点使其成为传感器制造行业中最有前途的材料。1.2.2 纳米银团簇的应用纳米银团簇的七大优点,决定了其应用的广泛:1广谱抗菌纳米银颗粒直接进入菌体与氧代酶(-SH)结合,使菌体窒息而死的独特作用机制,可杀死与其接触的大多数细菌、真菌、霉菌、孢子等微生物。经国八大权威机构研究发现:其对耐药病原菌如耐药大肠杆菌、耐药金葡萄球菌、耐药绿脓杆菌、化脓链球菌、耐药肠球菌,厌氧菌等有全面的抗菌活性;对烧烫伤与创伤表面常见的细菌

19、如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、白色念珠菌与其它G+、G-性致病菌都有杀菌作用;对沙眼衣原体、引起性传播性疾病的淋球菌也有强大的杀菌作用。一种抗生素能杀灭大约6种病原体,而纳米银可杀灭数百种致病微生物。杀灭细菌、真菌、滴虫、支/衣原体、淋球菌,杀菌作用强,对抗菌素耐药菌有同样杀灭作用!2强效杀菌据研究发现,Ag可在数分钟杀死650多种细菌。纳米银颗粒与病原菌的细胞壁/膜结合后,能直接进入菌体、迅速与氧代酶的巯基(-SH)结合,使酶失活,阻断呼吸代使其窒息而死。独特的杀菌机理,使得纳米银颗粒在低浓度就可迅速杀死致病菌。3渗透性强:纳米银颗粒具有超强的渗透性,可迅速渗入皮下2mm杀菌,对普通

20、细菌、顽固细菌、耐药细菌以与真菌引起的较深处的组织感染均有良好的杀菌作用。4修复再生:纳米银可促进伤口愈合,促进受损细胞的修复与再生,去腐生肌,抗菌消炎改善创伤周围组织的微循环,有效地激活并促进组织细胞的生长,加速伤口的愈合,减少疤痕的生成。5抗菌持久:纳米银颗粒利用专利技术生产,外有一层保护膜,在人体能逐渐释放,所以抗菌效果6安全无毒:早在本草纲目中记载:生银,无毒;美国公共卫生局1990年关于银毒性的调查报告中说明:银对人体无明显毒副作用;纳米银是局部用药,银含量少,是最安全的用药方式。经试验考察发现小鼠在口服最大耐受量925mg/kg,即相当于临床使用剂量的4625倍时,无任何毒性反应,

21、在兔的皮肤刺激实验中,也没有发现任何刺激反应。7无耐药性:纳米银属于非抗菌素杀菌剂:纳米银能杀灭各种致病微生物,比抗菌素更强,10nm大小的纳米银颗粒独特抗菌机理可迅速直接杀死细菌,使其丧失繁殖能力,因此,无法生产耐药性的下一代,能有效避免因耐药性而导致反复发作久治不愈。纳米银在近期的科学研究中取得了更进一步的进展,着更增强了人们对纳米银未来发展的信心。1.2.3 纳米银团簇的应用方向纳米银团簇是指银的微小颗粒,是研究较早的一种纳米材料,通常在水溶液中以胶体银的形态存在,在生物学研究中一般将其称为胶体银。纳米银粒子除了具有一般纳米粒子的特点外,还具有特殊的氧化-还原能力,银的本体是电子的受体,

22、而由几个原子组成的量子化的纳米银粒子却是电子的给体。纳米银具有优秀的电学和光学性能。对光的吸收较本体强,反射降低。1.2.4 纳米银团簇的应用机理纳米银团簇是指银的微小颗粒,是研究较早的一种纳米材料,通常在水溶液中以胶体银的形态存在,在生物学研究中一般将其称为胶体银。纳米银粒子除了具有一般纳米粒子的特点外,还具有特殊的氧化-还原能力,银的本体是电子的受体,而由几个原子组成的量子化的纳米银粒子却是电子的给体。纳米银具有优秀的电学和光学性能。对光的吸收较本体强,反射降低。同时,纳米银粒子还具有独特的生物兼容性,一般酶在纳米银粒子上都可保留一定的生物活性。胶体银性质主要取决于银颗粒的直径与表面特性。

23、由于其直径在1100 nm之间,而大多数重要的生物分子如蛋白质、核酸等的尺寸都在这一尺度,因此可以利用纳米银作探针进入生物组织部探测生物分子的生理功能,进而在分子水平上揭示生命过程;而它独特的颜色变化也是其应用于生物化学的重要基础。1.3纳米微粒的合成大体上,从技术路线上来分纳米颗粒的合成方法可以分为两大类:一是自上而下的方法,二是自下而上的方法。自上而下的方法,通常都是物理法。通过机械粉碎,气相沉积物理方法将大颗粒粉碎,属于这类的方法有惰性气体沉积法、物理粉碎法、高能球磨法、溅射法等。惰性气体沉积法是在低压惰性气体气氛或高真空中,利用激光、等离子、高频感应等方法使原料蒸发气化、冷凝,制备纳米

24、粉末的方法,其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控,但技术设备要求高。物理粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米颗粒,其特点操作简单、成本低,但产品纯度低,颗粒分布不均匀。高能球磨法:利用高能球磨机部硬球的转动或振动对粉末进行强烈的撞击、研磨和搅拌(球磨时可充保护气体),制备纳米粉末的方法,其特点操作简单、成本低,但产品纯度低,颗粒分布不均匀。溅射法:经加速的高能离子轰击材料表面,使材料发射出中性的与电离的原子和原子团,制备纳米粉末的方法,特点是可制备多种高熔点、低熔点的金属纳米材料。自下而上的方法,即化学合成法。金属纳米颗粒的化学合成就是用各种还原剂和稳定剂将金属盐还原得到纳米颗粒。与物理

25、方法相比较,化学合成法具有成本低、产量高,制备的颗粒单分散性好、分布窄等优点。化学合成法中最常用的是液相还原法,按照溶剂的不同液相还原法又分为有机溶剂合成法和水溶液合成法。有机溶剂合成法制备的纳米颗粒具有般结晶性好,单分散性好,形貌容易控制等优点;水溶液合成法得到的纳米颗粒一般具有水溶性、颗粒小、简单重现性好、成本低等优点。按照还原手段的不同液相还原法又可以分为普学还原法、辐射还原法和电化学还原法,化学还原按照还原剂种类又可分为无机试剂还原法和有机试剂还原法。(1)无机试剂还原法:金属纳米合成反应前后金属元素的氧化数发生变化,所以,从反应类型上来讲,金属纳米合成反应都属于氧化还原反应。金属纳米

26、合成中用到的还原剂可以分为两类:强还原剂,例如硼氢化钠、水合肼等;弱还原剂包括柠檬酸钠、酒石酸钾、各种胺类化合物、葡萄糖、抗坏血酸、次亚磷酸钠和亚磷酸钠,各种醇类、醛类化合物、双氧水等。(2)有机试剂还原合成。如:柠檬酸钠-柠檬酸盐合成法是合成金属纳米颗粒中最早也是最常用的一种有机还原剂,在金属纳米颗粒的合成中,柠檬酸钠还可以做稳定剂,并且原料易得,容易操作,但是需要的反应时间长等。1.3.1 纳米银的合成1.3.1.1 物理法(1)负载型银纳米颗粒的制备:利用银纳米颗粒与载体的强结合作用可有效防止颗粒的团聚12。(2)非负载型银纳米颗粒的制备:蒸发凝聚法和离子溅射法很早就应用于银纳米颗粒的制

27、备。此二法不易入杂质,获得的银颗粒平均粒径也较小13。一般说来,各种制备金属单质纳米颗粒的物理方法都适用于制备银纳米颗粒。物理方法原理简单,所得产品杂质少、质量高,但其缺点是对仪器设备要求较高,生产费用昂贵。1.3.1.2 化学法化学法是目前最常用的银纳米材料的制备方法,其主要原理是通过一定化学反应将银离子还原,并通过各种方法限制生成的单质晶体的生长,使其形成纳米级颗粒。(1)负载型银纳米颗粒的制备高温分解法:将浸渍过银盐溶液的载体高温处理,使银盐分解,生成的银单质以纳米级颗粒的形式负载在载体上。化学镀法:该法是将化学反应生成的银单质颗粒沉积在一定的载体上。活性碳纤维还原法:活性碳纤维具有丰富

28、的微孔和巨大的比表面积,且其表面含有大量的有机官能团,如烃基、碳基和羧基等,在一定条件下易与金属离子反应。光聚合-还原法:此法是利用某些聚合物单体与银离子相互作用,再通过一定方式将单体聚合并将银离子还原。共沉积法:共沉积法能够获得粒径较小的负载型银纳米颗粒。(2)非负载型银纳米颗粒的制备化学还原法:银很容易从它的化合物或盐类中还原出来,因此化学还原法是最常用的银纳米颗粒的制备方法之一。该法原理是将银盐与适当的还原剂如锌粉、柠檬酸钠等在液相中反应,使银离子还原为银单质颗粒。该法得到的银纳米颗粒中杂质含量相对较高,且生成的银微粒易团聚。通常需加入分散剂、保护剂以降低团聚作用,但同时也降低了产品纯度

29、,提高了生产成本。常用的分散剂有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、苯胺、甲醛磺酸蔡钠盐和双十六烷基二硫代磷酸吡啶盐(PyDDP)等。一些物质,如十二烷基四乙二醇醚14和糖取代的聚酞胺一胺树枝状大分子(糖球)15在一价银离子化学还原过程中能起分散剂和还原剂的双重作用。射线辐照法:利用Y射线辐照使水、乙醇等溶剂产生强还原能力的溶剂化电子,能将溶液中的银离子还原。Zhou等16在聚乙烯醇保护剂存在下,用紫外光辐照AgNO3溶液制得银纳米棒和树枝状纳米晶体。电化学法:在一定的配位稳定剂存在下,直接电解银盐溶液能获得纳米级单质银颗粒。如廖学红等17 18将柠檬酸、半胱氨酸或N'-乙基乙二胺-N,N,N&

30、#39;-三乙酸作为配体,与AgNO3混合配成电解液,在氮气保护下用铂电极直接进行电解,得到了树枝状和球形的银纳米颗粒。微乳液法:利用微乳液中微乳胶团具有保持和稳定原有尺寸的特性,可用来制备银纳米颗粒。Rong等19用环己烷作溶剂,聚环氧乙烯基干苯醚作表面活性剂,在银盐水溶液中形成微乳液,用同样的方法制得NaBH4微乳液,将两种溶液混合反应一定时间后,离心分离可得到纳米银。超临界流体:超临界流体能够提供高的反应物溶解度,且其表面力小,便于反应物和产物颗粒的快速分散。反应结束后,将超临界流体降压成为气体,易从产物中分离并可循环利用。Kame20等在含氟表面活性剂存在下,在超临界二氧化碳流体中用二

31、甲胺硼烷还原乙酰丙酮酸银,制得平均粒径为3 12 nm的银纳米颗粒。光还原法:光还原法的机理一般认为是在有机物存在下,金属阳离子在光照的条件下,由有机物产生的自由基使金属阳离子还原的方法。激光烧性法:Foj tik 等开发了溶液中的激光烧蚀法。Tsuji0Z1使用飞秒的波长约为800 nm的激光脉冲照射一个包含在水中的银片,并与用纳秒激光脉冲照射得到的纳米银胶比较。发现用纳秒激光脉冲照射得到的纳米银胶的形成效率比用飞秒激光脉冲照射得到的要高,而且分散性也好,另外,无论是飞秒激光脉冲还是纳秒激光脉冲,在空气中要比在水中的烧蚀效率高。真空蒸镀法:真空蒸镀是指在接近真空的条件下,由热蒸发产生无机纳米

32、粒子并收集纳米粒子的制备方法。模板法:不同的表面活性剂具有不同的结构和电荷性质,浓度不同,在水溶液中的存在形态也不一样,可在溶液中形成胶团、液晶和使泡等自组装体,因此,可作为纳米材料合成的理想模板,甚至这些团簇自身就是纳米粒子的原型。May等人认为随着表面活性剂浓度的增加,胶束形态的变化存在一势垒,在低浓度时为球形胶束,当增加浓度使之跨越势垒达到一新的稳定区域时,胶束的形态也随之发生改变,即存在第二临界胶团浓度(CMC)。当分散相的质量分数达到40%-50%时,微乳液的胶束转变为棒状或圆柱状进而形成层状或六方液晶相等。相转移法:纳米银粒子大多数是水溶胶,在非水溶液体系中是很少见的,很难制备和稳

33、定存在,直接将纳米粒子从水相中萃取到有机相是制备有机溶胶的一种简便的方法.如将在油酸钠保护下用NaBH4还原AgNO3制得的纳米银粒子溶胶,在相转移剂作用下,使纳米银粒子发生相转移,在水/有机相界面形成薄膜,形成的纳米银粒子单层膜还可转移到玻璃等基质上。这样,可使合成的纳米银粒子转移至不同的化学物理环境中,这是纳米银粒子的制备由实验转向实际应用的一个重要步骤。此外,常用方法还有超声波法:超声波引起的化学效应,主要是有共空化效应引起的,液体中气泡的形成、成长在几微秒之突然崩溃,由此产生的局部高温和高压致使气泡的水蒸气发生热分解反应,产生OH-和H-等活性粒子,利用这种方法己经制备出无定形金属、氧

34、化物、聚合物等纳米材料。以硝酸银为银源,聚乙烯醇为稳定剂,在超声震荡的空化作用下,Ag+与超声空化产生的活性基团H-结合,Ag+被还原,生成均匀细小的银原子,形成许多银晶核,进而聚集成15-25 nm近球形的纳米银团簇,随着超声时间的增长,超声高压产生的冲击波和微射流现象,导致分子间强烈的相互碰撞和聚集,纳米银晶体逐渐长大。受分形生长为扩散限制分形生长机理的控制,已形成的银粒子沉积下来,随后被还原的银原子在其上生长、扩散、附着,如此循环,最后形成树枝状。因此,超声可促使纳米银团簇自组装成有序结构,通过控制超声时间可控制纳米银的聚集形态。1.3.2纳米银团簇的实验制备方法 碳纳米管研究的发展可以

35、说明研究团簇的第一步,就是获得大量的可供研究的团簇。碳纳米管最早是在1991年由Iijima用碳弧法制得的烟灰中观测到,1993年开始用过渡金属催化的方法合成单壁碳纳米管,但是直到1995年,人们通过气相生长法(以Fe为催化剂,在低压苯气氛中)可以得到大量的碳纳米管之后,碳纳米管的物理性质研究才真正开展起来。单壁碳纳米管因为其结构简单而且确定,己成为理论计算和实验研究的常用体系。人工产生团簇的基本方法可分为两类:物理制备和化学合成法。按生成条件又可分为真空,气相和凝聚相合成。1.3.2.1物理制备法1.溅射法21 当载能粒子,即离子或中性粒子轰击靶固体表面时,产成的次级粒子中会有大量的团簇(此

36、外还会有电子、原子、离子等)。入射的载能粒子常用惰性气体原子或离子,如Ar, Kr和Xe等,能量通常在几千到几万电子伏特之间。无论是采用合金靶还是非金属靶,溅射得到的团簇部分是不带电的中性团簇。但可通过使用离子质谱仪收集产物,只得到带电荷的团簇。通常情况下,产物只带一个单位的正电荷或负电荷。产物的影响因素很多,例如温度,轰击粒子的能量、质量(例如用Kr代替Ai可以得到质量较重的团簇),靶固体的晶相、晶面等等。2.离子发射法22 液态金属例子源(LMIS)一般是细钨丝做成的,其一端是半径为几微米的针尖。在针尖和接地的孔之间加上数千伏电压,可产生很强的电场。由于强场蒸发,将粘附于其上的液态金属发射

37、出去,可以得到相当数量的带电荷团簇。例如,这种方法得到的Gen团簇,可以带3个单位的正电荷。在用电压调制源进行发射时,根据离化金属团簇存在电荷分布(或质量分布)的共振特性,可直接控制团簇的尺寸,而不需要进行速度和质量选择。3.气相凝聚法23利用加热蒸发或者激光蒸发的方法,在惰性气氛条件下将熔点和沸点较低的物质高温加热气化,形成大量的单个原子或分子,然后通过惰性气体原子碰撞或绝热膨胀使单体冷却,在冷却过程中单体聚集,得到团簇。热蒸发和气体冷凝法是最早用来产生和研究原子团簇的方法24,并在研究团簇形成条件,机制和凝聚特性等方面起着重要作用25,至今仍广泛应用于制备大尺寸团簇和纳米固态材料26。热蒸

38、发受到炉体材料的限制,只能得到沸点较低的(低于2000)金属的团簇(碱金属,铅,锑等)。激光蒸发则可获得上万度的高温,以发生热离子发射和中性粒子蒸发,可得到一些难熔物质的团簇。1.3.2.2 化学合成法 用胶体化学、水解、共沉淀、溶剂蒸发等化学方法,也可以用来制备金属,半导体和化合物团簇。例如把金属原子加入低温有机溶剂中得到金属团簇的悬浮胶体,金属原子聚集最终为强束缚溶剂分子所遏制,从而含有金属团簇的悬浮液27。传统的化学气相沉积法(CVD)也可以用于团簇的合成,利用挥发性金属化合物蒸气在气相中进行热分解,再与O2或CH4等气体反应而沉积下来,也可得到金属纳米团簇,这种方法还可以用来制备氧化物

39、或碳化物团簇。一般凝聚相合成的团簇尺寸较大(几十到几百纳米),产量也大。最近通过精细控制,已经可以通过合成的方法得到尺寸在5 nm以下的团簇1.4 纳米材料的研究进展 纳米技术正在材料、装置和系统的制造和应用领域引起一场新的技术革命,纳米技术有着广阔的应用前景,各国政府对于纳米技术的发展纷纷制定相关的战略和计划,并投入巨资支持.美国,将纳米计划视为下一次工业革命的核心:日本,政府把纳米技术列入国家科技发展战略4大重点领域,加大预算投入,制定了严密宏伟“纳米技术发展计划”法国欧洲研究中心正全力开发纳米材料与其气敏元件;德国Plasmachem公司推行控制爆炸、真空电弧、高温电浆喷射、低温电浆合成

40、等技术生产超微瓷和金属粉体。我国于1999年在第一批“973”计划中就将纳米材料作为重大基础研究计划项目予以资助;20世纪80年代,“纳米材料科学”又被列入国家“863"计划,大力发展纳米科技。正是由于纳米材料具有一系列的优异特性与广阔的应用前景,系统地研究和开发新型纳米材料具有重要的实际意义,进一步深入研究纳米材料的制备方法,结构和性能,加强纳米材料的理论研究工作,进一步探讨纳米材料在高技术中的应用,让这一新材料真正发挥其最大的潜能。可以预言,纳米材料作为一门新兴的材料门类,必将有着十分广阔的发展前景。1.5 本论文研究的目的和意义诞生于20世纪80年代末的纳米科学技术目前正处于蓬

41、勃发展的阶段。随着纳米线、纳米管、纳米棒和纳米束的不断出现,纳米技术已成为科技界重要关注点,受到国外普遍重视。在纳米材料中,由于纳米级尺寸与光波波长、德布罗意波长等物理性质特征尺寸相当或更小,使得晶体周期性的边界条件被破坏,纳米微粒的表面附近的原子密度减小,电子的平均自由程很短,而局域性和相干性增强。这种变化使得纳米材料产生在宏观尺度上完全看不到的或者特别优异的性质,主要包括表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。这四种效应是纳米材料的基本特性,也是纳米材料与常规材料有很大差异的原因。将纳米材料用于分析化学中,可以大大提高反应的灵敏度等。纳米微粒在化学发光中的应用。液相化学发光反

42、应涉与一系列活泼的中间产物如自由基和激发态产物,纳米粒子高的表面活性可能会与参加化学发光反应的初始物质、中间体和激发态物质发生相互作用,从而对化学发光反应历程以与化学发光反应的速率产生重要影响。因此,本文选择纳米银为模型金属纳米粒子,对于纳米银参与液相化学发光反应界面过程、催化和抑制效应等进行系统深入的研究,研究其参与液相化学发光的行为规律和机理等,作为发展新的化学发光分析方法的基础。众多分析化学工作者正在不断努力开创新的方法和技术.纳米粒子的应用就是其中的一个重要代表。以往应用最普遍的生物分析物质是有机染料,但是由于有机染料存在光学稳定性差,且易发生光漂白和光解,光解产物又往往对生物体产生杀

43、伤作用等缺点,而利用纳米粒子作为生物分析手段能较好的解决这些问题。众所周知,纳米银粒子具有很强的杀菌能力、良好的生物兼容性、稳定的光学性质以与很高的表面活性、表面能、催化活性和表面易修饰等优点,因此是作为生物分析材料的最佳选择之一。纳米银粒子的制备方法包括物理和化学方法,但是很多方法存在制备复杂,成本高,灵敏度低等缺点。为了使纳米银粒子更容易应用于实际,降低制备成本、开发操作简单的制备工艺和减少杂质影响是当务之急。本文旨在设计简单、快捷、成本低廉的纳米银粒子制备的新方法,并利用制得的纳米银粒子找到一种对生物大分子的检测具有灵敏度高、响应速度快、线性围宽与无损伤的分析方法。2荧光银纳米团簇的合成

44、与表征2.1 PMAA的制备与其分子量的测定2.1.1 试剂与仪器2.1.1.1 仪器与规格三口圆底烧瓶一只;加热水浴装置;氮气袋数个;球形冷凝管一支;温度计一支;量筒数个;电动搅拌器一台;玻璃恒温水浴1套;乌氏粘度计一支;10mL移液管2支;5 mL移液管1支;乳胶管;铁架台;洗耳球;砂芯漏斗1个;抽滤瓶1只;循环水泵1台;秒表一块;250 mL容量瓶1只;电子天平1台;电炉一台;CJJ78-1型磁力加热搅拌器;KQ-50B型超声波清洗器(市超声仪器);2.1.1.2 试剂蒸馏水;甲基丙烯酸;浓氨水;过硫酸铵。2.1.2. 实验步骤2.1.2.1 PMAA(聚甲基丙烯酸)的制备1.量取10m

45、l甲基丙烯酸倒入三口烧瓶,加入150 ml水和2 ml的1%过硫酸铵,搅拌均匀。2.通入氮气(导气管要插入液面下面),再聚合开始前将氧气排出,因为水中氧气会起到阻聚作用。3.15分钟后,开始加温至60-70,反应5个小时,目的是通过聚合得到一定分子量的聚甲基丙烯酸。4.自然降温后,用浓氨水调pH至8-9(边搅拌边加),加氨水体积为V,再加体积为50V的水,这样做的目的是得到稳定的聚甲基丙烯酸氨溶液,增加亲水性,便于保存,使用。5.PMAA通常在pH为9-10的环境中比较容易保存,调pH要用氨水。2.1.2.2 PMAA(聚甲基丙烯酸)分子量的测定通常情况下,我们可以通过测定有机物粘度来测定其分

46、子量。高聚物是由单体分子经加聚或缩聚过程得到的。在高聚物中,由于聚合度的不同,每个高聚物分子的大小并非都一样,致使高聚物的分子质量大小不一,参差不齐,且没有一个确定的值。因此,高聚物的摩尔质量是一个统计平均值。高聚物摩尔质量不仅反映了高聚物分子的大小,而且直接关系到它的物理性能,是一个重要的基本参数。得顶高聚物摩尔质量的方法很多,例如渗透压、光散射与超离心沉降平衡等方法。但是不同方法所得平均摩尔质量也有所不同,比较起来,粘度法设备简单,操作方便,并有很好的实验精度,是常用的方法之一。用此法求得的摩尔质量称为粘度摩尔质量。粘度是液体流动是摩擦力大小的反映。高聚物溶液的特点是粘度特别大,原因在于其

47、分子链长度远大于溶剂分子,加上溶剂化作用,使其在流动时受到较大的摩擦力,粘性液体在流动过程中所受阻力的大小可用粘度系数来表示。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间的摩擦力,高聚物溶液的粘度则是高聚物分子之间摩擦力、高聚物分子与溶剂分子间的摩擦力与溶剂分子间摩擦力三者之和。实验中,只要测出不同浓度下高聚物的相对粘度,即可求得。作关系图,外推至时即可求得,在已知值条件下,可由计算出高聚物的摩尔质量。代入数据计算得到,所制备的聚甲基丙烯酸(PMAA)M=2.9×104。步骤如下:(1)将玻璃恒温水浴调节至25 ,在粘度计的B、C两管上分别装上乳胶管。然后,将粘度计垂直安装在铁架台上并放入恒温水浴中,

48、注意要将水面浸没G球。(2)用移液管移取10mL PMAA由A口加入到干燥的粘度集中,恒温15分钟。(3)有夹子夹住C管管口的乳胶管,使C管不通气,然后用洗耳球从B管处将溶液吸起,一直吸到G球的中部,然后将C、B管中放开,使溶液下落,当溶液落到a刻度时开始计时,当溶液落到b刻度时停止计时,由此得到a、b之间液体流经毛细管所需要的时间。重复这一操作至少3次,其时间相差不大于0.3 s,取三次平均值为t1。(4)用移液管取蒸馏水5 mL,由A管加入粘度计,由C管处用洗耳球打气将溶液混合均匀,浓度记为c2,恒温后按步骤“3”测定每份溶液流经毛细管的时间t2(在恒温过程中应按测量方法润洗毛细管)。(5

49、)依次由A管用移液管加入蒸馏水5 mL,5 mL,10 mL,将溶液稀释,此时溶液浓度分别为c2,c3,c4,c5,恒温后按步骤“3”测定每份溶液流经毛细管的时间t3,t4,t5。注意每次加液后要充分混合并抽洗粘度计的E球和G球,使粘度计各处浓度相等。(6)将粘度计用自来水洗净,然后放入盛有洁净蒸馏水的超声波中清洗5分钟,最后用蒸馏水冲净。(7)用移液管移取10 mL蒸馏水,加入到洗好的粘度计中,恒温后按步骤“3”测定水流经毛细管的时间,记做t0。(8)实验结束后,按步骤“6”清洗粘度计并放入烘箱烘干。2.2 纳米银团簇的合成2.2.1 试剂与仪器2.2.1.1 试剂与规格去离子水;硝酸银;P

50、MAA(上述实验制得);硝酸。2.2.1.2 仪器pHS-25型pH计;PM管;紫外灯。2.2.2 实验步骤(1)取0.4229 g硝酸银,配成50 mL硝酸银溶液,浓度约为0.05 mol/L。存于容量瓶中,于黑暗处存放。(2)将PMAA和AgNO3分别加硝酸调节pH至5(防止第三步中氢氧根与阴离子结合,生成沉淀)。(3)分别取4组(10 L AgNO3,70 L PMAA)(20 L AgNO3,60 L PMAA)(30 L AgNO3,50 L PMAA)(40 L AgNO3,40 L PMAA)(50 L AgNO3,30L PMAA)(60 L AgNO3,20 L PMAA)(

51、70 L AgNO3,10 L PMAA)于PM管中,用波长为360 nm的紫外灯照射5分钟,10分钟,15分钟,20分钟。照射完成后黑暗中保存。(4)将PMAA和AgNO3加硝酸分别调节pH至3.8,4.1,4.6, 5.4,重复步骤(3)的操作。2.3 纳米银团簇的表征2.3.1 试剂与仪器2.3.1.1 试剂与规格酒精;镜头纸;去离子水。2.3.1.2 仪器Cary 50 Conc 型紫外可见分光光度计(澳大利亚Varian公司);HITACHI-F4500荧光光谱仪(日立公司,带有氙灯和1 cm比色皿);2.3.2 实验步骤2.3.2.1 不同pH值对纳米银荧光强度的影响实验步骤:(1

52、)打开电脑与分子荧光仪,预热15分钟。打开分子荧光测试程序,调好激发波长和测量围。(2)将水晶比色皿刷净烘干,将同一照射时间的PM管中样品取出倒入比色皿,放入光路中。(3)点击开始检测,检测完毕后注意保存数据。(4)取出比色皿,将样品回收,洗净比色皿,烘干。(5)将同一照射时间的其他样品分别检测。(6)实验结束后,关闭程序、分子荧光仪和电脑,洗净烘干比色皿。2.3.2.2 不同照射时间对纳米银荧光强度的影响实验步骤:(1)打开电脑与分子荧光仪,预热15分钟。打开分子荧光测试程序,调好激发波长和测量围。(2)将水晶比色皿刷净烘干,将pH=4.6的PM管中样品取出倒入比色皿,放入光路中。(3)点击

53、开始检测,检测完毕后注意保存数据。(4)取出比色皿,将样品回收,洗净比色皿,烘干。(5)将同一pH的其他照射时间样品分别检测。(6)实验结束后,关闭程序、分子荧光仪和电脑,洗净烘干比色皿。2.3.2.3不同激发波长对纳米银荧光强度的影响实验步骤:(1)打开电脑与分子荧光仪,预热15分钟。打开分子荧光测试程序,调好激发波长(510 nm)和测量围。(2)将水晶比色皿刷净烘干,将pH = 4.6、紫外光照射时间为15分钟的PM管中样品取出倒入比色皿,放入光路中。(3)点击开始检测,检测完毕后注意保存数据。(4)取出比色皿,将样品回收,洗净比色皿,烘干。(5)将同一样品用不同激发波长(450 nm、480 nm、540 nm、570 nm.)分别检测。(6)实验结束后,关闭程序、分子荧光仪和电脑,洗净烘干比色皿。2.3.2.4 Ag NCs 紫外吸收实验为了更进一步对所制得的纳米银进行表征,我们还进行了紫外吸收实验,具体实验步骤如下:(1)打开电脑与紫外分光光度计,预热15分钟。打开紫外分光测试程序,调好波长和测量围。(2)将水晶比色皿刷净烘干,将实验所用AgNO3倒入比色皿,放入光路中。(3)点击开始检测,检测完毕后注意保存数据。(4)取出比色皿,将样品回收

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