钙基吸收剂结构特性对脱除SO_2的影响

1、第3卷第1期2004年3月热科学与技术Journa l of Therma l Sc ience and TechnologyV o l .3N o.1M ar .2004文章编号:167128097(20040120091204收稿日期:2003209229;修回日期:2003212226.基金项目:国家自然科学基金重点资助项目(5016002;北京市自然科学基金资助项目(3012006.作者简介:贾力(19632,男,教授,博士,主要从事传热传质和脱硫研究.钙基吸收剂结构特性对脱除SO 2的影响贾力,刘立平(1.北京交通大学机电学院,北京100044;2.北京建筑工程学院,北京100044

2、摘要:介绍了钙基吸收剂结构特性对脱除S O 2的影响。认为在适宜的孔径范围内,具有高比表面积、高孔隙率且孔形类似盘状的小粒径吸收剂有较好的脱硫效果;同时,颗粒内孔隙之间的连接方式对脱硫效率也有一定影响;添加一定的辅助剂以及烧结对吸收剂的结构特性有很大影响,使脱硫效率发生改变。关键词:孔隙结构特性;脱硫;比表面积;孔隙率中图分类号:T K124文献标识码:A0引言能源使用过程中的SO 2污染排放问题已成为国民经济发展过程中必须解决的重大问题,多种脱硫方法与方式也应运而生。干法脱硫技术具有系统简单、投资省、运行费用低等优点,因而逐步引起人们的重视。钙基吸收剂脱硫是一个十分复杂的物理化学过程。首先钙

3、基吸收剂煅烧后生成高比表面积及高孔隙率的氧化钙颗粒;其次,CaO 与SO 2反应生成CaSO 4,实现对烟气的脱硫。具有孔隙的CaO 与SO 2的气固反应中,CaO 的孔隙分布特性将直接影响着硫化反应速率、脱硫效果及钙利用率。由于CaSO 4的摩尔体积远大于CaO 的摩尔体积,产生的CaSO 4会不断填充CaO 的孔隙,造成孔堵塞,在内部形成不可进入孔;CaO 的孔隙分布特性,如比表面积、孔隙率及孔径分布的特性,是判断CaO 脱硫效果的一个重要依据。本文将对CaO 结构及孔隙特性对脱硫效率的影响进行讨论。1CaO 表面积和孔隙率的影响CaO 与SO 2的气固反应实际是SO 2气体进入CaO 的

4、孔隙并在CaO 晶粒表面发生化学反应。因此,CaO 表面积越大,可与SO 2气体接触的反应面越大,反应活性也就越高,越有利于反应的进行。Bo rgw ardt 1通过实验得出了以下的反应速率方程:k d =2.65(S 2(p S O 2nexp (-ER T 式中:S 为CaO 的B ET 表面积;p S O 2为SO 2的分压;n 为反应级数;E 为反应活化能。可以看出,化学反应速率与CaO 的比表面积的平方成正比。显然,CaO 的比表面积将对脱硫效率产生重要的影响。孔隙率越高,可供与SO 2反应的孔空间就越多,有利于脱硫反应的进行。王国金2通过研究石灰石与SO 2的反应,认为有效扩散系数

5、与孔隙率成正比;随着化学反应进行,产物CaSO 4不断填充孔隙,发生孔堵塞现象,使孔隙率下降,转化率降低。R anade 等3则认为有效扩散系数与孔隙率的平方成正比。Si m on s 等4通过研究认为,比表面积和孔隙率是决定SO 2吸收和钙转化率的关键因素。对较小颗粒来说,当反应时间较短,生成物的摩尔体积还较小时,内部比表面积是脱硫反应的控制因素;对于较大颗粒来说,当反应时间较长,生成物的摩尔体积较大时,孔隙率是脱硫反应的控制因素。2孔分布的影响虽然高比表面积可以促进脱硫反应的进行,但是仅仅通过提高CaO 的比表面积来提高脱硫效率却不能达到目的。M ahu li等5通过实验发现,单纯通过增大

6、CaO的比表面积不但不能提高脱硫效率,反而由于发生孔闭塞而使脱硫反应不能继续进行。颜岩6认为孔隙率决定脱硫反应的最终转化率,孔隙分布则控制着反应的过程特性,比表面积对过程和最终转化率的影响处于较为次要的地位.Stouffer等7认为一定大小的CaO颗粒的利用率与其孔隙率成正比。但由于孔堵塞增加孔扩散阻力并且减少CaO的比表面积,脱硫反应速率下降;当脱硫反应速率远远大于反应气体向孔内的扩散速率,将发生严重的孔堵塞。对于小孔来说更容易发生孔堵塞,因为反应气体扩散速率更慢,仅需要很少的CaSO4产物生成即可完成对孔的封闭。由于孔扩散阻力及孔堵塞的影响,仅仅根据比表面积的大小来判断脱硫效果的好坏是不可

7、取的,必须充分考虑孔分布特性对于吸收剂的脱硫特性的影响。当孔容积(孔隙率一定时,比表面积越大,则孔隙中的细微孔的数量越多,硫化过程中越易出现孔堵塞现象。Gu llett等8提出最佳的孔径在50200;当孔径小于50时,容易发生孔口闭塞以及孔堵塞,降低了脱硫剂孔隙的利用率。当孔径大于200时,可用于硫化反应的孔隙比表面积和孔容积会急剧减少,对转化率的影响明显减弱。假定孔径(d在50200的孔所占有的孔容积为有效孔容积,可以计算出在一定孔容积(孔隙率、不同比表面积的情况下,有效孔容积(有效孔隙率的大小,如图1所示(样品的孔隙结构参数见表16,9。可以看出,在一定的孔容积下,存在一个最佳的比表面积,

8、使得有效孔容积达到最大值;当孔容积越低时,这种现象越明显。当比表面积大于最大值时,随着比表面积的增大,孔径小于50的孔隙增多,容易发生孔堵塞,脱硫剂的反应活性下降。表1样品的孔隙结构参数T ab11Po re structure param eters of so rbents样品比孔容积 (mL g-1比表面积 (m2 g-1样品10.2728.726样品20.238140.2样品30.188922.2样品40.173413. 8图1比表面积对有效孔容积的影响(母体为CaCO3,煅烧温度为800F ig11Effect of specific surface on effective po

9、revo lum e(M o ther m aterial CaCO3,calcingtemperature800另外,M ahu li5通过优化脱硫剂孔结构分布特性的方法,减少硫化反应过程中形成不可进入孔隙的数量,提供脱硫剂孔隙的利用率,使脱硫剂具有较高的脱硫能力。3孔结构的影响Gu llett等8利用氮气吸附法测定了具有高孔隙率的C2CaO和h2CaO的孔体积,认为h2CaO 具有圆盘状孔,且在脱硫过程中极易发生膨胀; C2CaO具有圆柱状孔,平均孔径较前者小。通过实验发现,C2CaO的转化率低于h2CaO的转化率。主要原因在于:(1与h2CaO相比,C2CaO的孔体积分布在较小的孔内,较

10、易发生孔口闭塞及孔堵塞。(2虽然两种吸收剂的颗粒内部与SO2的反应活性都是一样的;但是由于颗粒内孔结构的不同,随着反应进行,具有圆盘状结构的孔更有利于反应物通过不断增长的产物层,而且仍旧保持较大的孔隙率,从而达到较大的转化率。对于不同母体的石灰石煅烧产物,其孔隙的形状及连接方式都不是完全相同。So tircho s等10发现主要有几种形式,例如小孔被更小的孔贯穿,如墨水瓶状孔;不同截面的孔穿过整个长度。在脱硫反应发生时,小孔更早的被CaSO4产物层所覆盖,从而形成不可进入孔空间;而具有不同连接方式的孔隙,其被完全堵塞的时间也不相同。孔空间的闭塞不仅仅依赖孔径分布,而且还与固体反应物内孔隙之间的

11、连接方式有关,即使具有相同孔径分布的颗粒有可能具有显著不同的脱硫效率。4粒径的影响粒径大小是影响脱硫速率及转化率的重要因29热科学与技术第3卷素。当石灰石颗粒粒径较大时,气体扩散阻力是影响脱硫效率的关键因素,不可忽略。对于粒径较大的颗粒,在其煅烧及脱硫过程中颗粒内部的扩散阻力加大,热解完全所需时间长,造成烧结现象严重,影响其脱硫效率。袁国忠11认为,石灰石颗粒粒径越小,CO 2通过分解产物扩散的阻力越小,热量传递速率越大。同时,石灰石的比表面积越大,化学反应速率越大。因此,石灰石完全分解所需时间越短,CaO 的烧结程度越低。K rishnan 等12通过实验证实了这一点。图2为不同粒径的Gre

12、er 石灰石颗粒煅烧后进行脱硫反应钙转化率随时间变化趋势(煅烧温度850,脱硫温度850,反应气体中SO 2质量分数为3×10-3,其余反应气体为N 2,图中实线部分。可以看出,转化率受粒径影响很大。随着粒径的增大,钙转化率逐渐降低。这种现象主要是因为脱硫反应受颗粒内部扩散阻力控制,小粒径颗粒内部气体扩散阻力小,有利于反应的进行。这一现象与So tircho s 9所做的实验相符(图中虚线部分 。图2不同粒径石灰石颗粒脱硫转化率2时间关系曲线F ig 12D esulfu rizati onconversi oncu rseofli m estones w ith ti m e5烧结

13、和添加辅助剂对钙基吸收剂结构特性的影响烧结是一种由于温度过高引起的多孔颗粒密度增加、孔隙率和表面积减小的现象。在炉内喷钙脱硫的情况下,温度为1100左右。在这样高的温度下,钙基吸收剂快速分解的同时,生成的CaO 亦发生严重的烧结,使它的表面积和孔隙率迅速减小,从而影响钙基吸收剂的利用率以及脱硫率。图3为不同温度和煅烧时间下,由Ca (O H 2和CaCO 3煅烧分解产生的CaO 的比表面积(虚孔为Ca (OH 2,实孔为CaCO 3。总的来说,Ca (OH 2煅烧分解所得的CaO 的比表面积远大于CaCO 3煅烧分解产生的CaO 的比表面积。另外,当温度较低时,在短时间范围内钙基吸收剂煅烧分解

14、所得的CaO 的比表面积与温度较高,煅烧时间较长煅烧分解所得的CaO 的比表面积相比要大的多;当煅烧温度趋于1300时,所有脱硫剂的比表面积都趋于一个很低的数值。这种现象就是由于高温所引起的烧结所造成的 。图3不同煅烧温度和煅烧时间Ca (OH 2和CaCO 3分解产生CaO 的比表面积F ig 13Specific surface of CaO decompo sed fromCa (OH 2and CaCO 3w ith different calcin ing temperature and ti m e许多学者认为在制备吸收剂的过程中添加一些辅助剂可以改善吸收剂的结构特性,从而提高脱硫

15、效率。Stouffer 6加入N a 2CO 3、N aC l 、CaC l 2、FeC l 3辅助剂来观察石灰石的脱硫效果(D ravo 2100m esh CaCO 3,煅烧温度900。结果表明,添加一定量的N a 2CO 3可以明显改善脱硫效率,其作用在于使得颗粒微孔的孔径增大,有利于反应气体在孔内的扩散,如图4(1为质量分数w (N a 2CO 3=0.0%,2为w (N a 2CO 3=0.5%,3为w (N a 2CO 3=2.0%所示 。图4N a 2CO 3辅助剂对孔体积的影响F ig 14Effect of N a 2CO 3additive on po re vo lum

16、e6结论根据以上讨论,认为在适宜的孔径范围内,具39第1期贾力等:钙基吸收剂结构特性对脱除SO 2的影响有高比表面积、高孔隙率且孔型类似盘状的小粒径吸收剂有较好的脱硫效果。添加一定的辅助剂以及烧结对吸收剂的结构特性有很大影响,使脱硫效率发生改变。参考文献:1BOR G WA RD T R H.Effect of specific surface areaon the reactivity of CaO w ith SO2J.A IC hE J, 1986,32(2:2392246.2王国金.石灰石在燃煤流化床中固硫的数学模拟进展J.煤炭转化,1996,19(2:12217.3RANAD E P

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