锂离子电池正极材料LiFePO4的研究现状和展望

1、锂离子电池正极材料LiFePO4的研究现状和展望摘要锂离子电池正极材料LiFePO4具有价格低廉,热稳定性好,对环境无污染的特点,使其成为最具潜力的正极材料之一。介绍了LiFePO4的合成方法及近年来国内外对于改善磷酸亚铁锂的电化学性能所进行的改性研究,对该材料的应用和研究前景进行了展望。关键词锂离子电池,正极材料,合成方法,改性1 前言电子信息时代使对移动电源的需求快速增长。由于锂离子电池具有高电压、高容量和高能量的优点1,且循环寿命长、安全性能好,使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景,成为近几年广为关注的研究热点2。由于具有高能量、长寿命、低消耗、无

2、公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点,锂离子电池在逐步应用中已显示出巨大的优势,广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车、储能、航天等各领域3。目前,锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等。其中磷酸铁锂(LiFePO4具有来源广泛、价格便宜、热稳定性好、无吸湿性、对环境友好等优点,获得人们的广泛关注。具有规则橄榄石型的LiFePO4,其理论比容量相对较高(170 mAh/g,能产生3.4 V(vs.Li/Li+的电压,在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能,因而LiFePO4被认为是锂离子动力电池发展的

3、理想正极材料4。2 LiFePO4的合成方法2.1 高温固相法高温固相法是LiFePO4制备工艺中最成熟的方法。首先将锂源、铁源和磷源充分混合均匀,然后以有机溶剂为分散剂充分研磨,再在惰性气氛中热处理。锂源一般是锂的碳酸盐、有机酸盐、磷酸盐等含锂化合物;铁源是二价铁的草酸盐、醋酸盐、有机酸盐或是含铁的糖类化合物,磷源为NH4H2PO4或(NH42HPO4。高温固相法具有设备和工艺简单,制备条件易于控制,易于实现工业化等优点。如果原料充分研磨均匀,并且严格控制烧结过程中的降温速度,则能获得电化学性能良好的LiFePO4粉体。但也存在一些缺点:物相不均匀,粉体颗粒形貌不规则,颗粒粒径分布范围较宽,

4、且煅烧时间长,产物的批次稳定性难以控制。另外,高温固相法常以Fe2+化合物为原料,其价格较Fe3+化合物高,且制备过程需要惰性气氛保护,使成本增加。因此,需对该制备工艺进行改进5。2.2 碳热还原法碳热还原法是将锂源、铁源、磷源和碳源充分混合均匀,以碳源为还原剂,直接于高温下将Fe3+还原为Fe2+,同时残余的碳在LiFePO4产物表面形成原位包覆,这既可以有效阻止产物颗粒的聚集长大,也能使产物颗粒间充分接触,从而大幅度提高产物的电导率。碳热还原法操作简单,易于实现工业化,值得进一步研究。2.3 微波法微波法就是将化学计量比的Li2CO3、NH4H2PO4和Fe(CH3COO2或含有少量铁粉的

5、Fe(CH3CHOCOO22H2O在乙醇中混合均匀后,于60干燥,在98MPa 下压制成片,并且在其表面包裹一层玻璃棉,然后臵于功率和频率分别为0.5kW 和2.45GHz的微波炉中加热520min。结果发现,若以Fe(CH3COO2为铁源,加热10 min即可合成单一相的LiFePO4;若以Fe(CH3CHOCOO22H2O为铁源,则必须加入少量的铁粉才能合成LiFePO4;加热时间对产物有重要影响,加热时间太短(5 min,不能生成LiFePO4,加热时间太长(20 min,则有大量Li3Fe2 (PO43杂质生成,只有加热时间适当(10 min时,才能合成单一相的LiFePO4。2.4

6、水热法水热法是指在一定的温度和压力下利用溶液中物质的化学反应所进行的合成。张卫新等6以自制Li3PO4为前驱体,在水热条件下与FeSO47H2O 反应制备得到纯相LiFePO4。水热法合成的产物颗粒粒径小、粒径分布均匀,制备过程简单,但是要求在高温高压下进行,对反应条件要求高,需耐腐蚀的高压釜等。2.5 化学研磨法化学研磨法就是采用廉价的铁源、磷酸根源及锂源,通过高温还原合成磷酸铁锂粗产品,然后通过氧化反应,使粗产品中的大颗粒粉碎细化,最后与碳等导电剂或其前驱物混合后,经热处理再还原得到电化学性能优良的磷酸铁锂材料。王保峰等7采用化学研磨法可以有效细化磷酸铁锂的颗粒和晶粒。他们称取0. 738

7、9gLi2CO3,4.4576gFePO4,0.308g葡萄糖,将试样放入球磨罐中,在行星球磨机中以500r/min球磨2h。将试样从球磨罐中取出,再放入管式炉中在N2气氛下升温至550并恒温2h,再降温至500通入空气,程序降温2 h至400再继续冷却至室温取出。在样品中加入0.308g葡萄糖后球磨2h,继续在管式炉中升温至700并恒温4h,待管式炉冷却至150以下时取出成品。所得材料0.1C放电容量为132mAh/g,明显高于传统固相法112 mAh/g的容量。2.6 共沉淀法共沉淀法是指在不同化学成分的可溶盐组成的混合溶液加入沉淀剂,形成难溶的超微前驱体沉淀,再将沉淀进行干燥焙烧得到相关

8、的超微颗粒。王峰等8使用均相共沉淀法制得LiFePO4。韩恩山等9以LiOHH2O,NH4H2PO4,FeC2O42 H2O 为原料,添加葡萄糖,通过液相共沉淀法合成出LiFePO4/C 复合正极材料。其粒径均匀、结晶完整、具有很好的电化学性能。共沉淀法步骤简单,成本低,制备的LiFePO4正极材料具有活性大、粒度小且分布均匀等优点。但由于Fe2+容易氧化,共沉淀阶段的pH难以控制,要求不同原料具有相似的水解或沉淀条件从而限制了原料的选择范围,影响了其实际应用。2.7 溶胶-凝胶法溶胶凝胶法是将锂源、铁源和磷源按化学计量比混合,加入凝胶剂和其它添加剂,通过调节溶液的pH等方法得到凝胶,然后将凝

9、胶在一定的温度下进行热处理得到LiFePO4。溶胶凝胶法由于干燥体积收缩大、合成周期长等缺点,较少引起人们的关注。但是溶胶凝胶法也有其优点,可以使原料实现分子水平的混合,前驱体具有很好的混合均匀性,易于实现体相掺杂,热处理温度相对较低,粉体烧结性能好,产物颗粒粒径小且分布窄,设备简单,易于操作。如果进行适当的改进,可以克服合成周期长等缺点。溶胶凝胶法合成的材料粒径均一,容易进行体相掺杂,可合成多孔纳米材料,粒子中的微孔和亚微孔使得材料与电解液充分接触,为电子和锂离子的传导提供了有利通道,从而大大提高材料的高倍率充放电性能,而且多孔材料可以不影响其振实密度,解决了该材料体积比容量低的问题;凝胶的

10、预处理温度、升温速率和热处理温度对产物的形貌和电化学性能的影响是非常重要的;碳源的选择对产物的性能也有着极大的影响,采用与铁具有较强配合作用的碳源可以制备出纳米级多孔材料,长链与短链混合碳源既可以实现碳对产物粒子的包覆,又可以使产物粒子相互连接,从而提高产物的电导率,显著改善材料的高倍率充放电性能。若采用非水溶剂,则可大大缩短凝胶时间,从而克服该方法合成周期长的缺点。2.8 仿生法仿生合成法是一种新兴的技术,将生物技术与无机合成相结合,其作为一个全新的技术突破口,有着广阔的发展前景10。Peng Li11等人以碳酸锂、磷酸二氢铵和硫酸亚铁为原料,用啤酒酵母为模板合成前驱体,再使用微波烧结合成L

11、iFePO4。结果表明:生物活性剂可以充当粉末分散剂,避免了粒子团聚,增加产物的比表面积,提高磷酸铁锂的电化学性能;生物活性剂分解的碳可保持还原气氛,防止二价铁氧化,还能对磷酸亚铁锂微粒的生长起到抑制的作用。目前关于仿生法制备报道很少,该法制得的LiFePO4表现出良好电化学性能,不过合成过程中的生物调制的机理及条件的控制尚不明确,有待于进一步研究。3 LiFePO4的改性研究LiFePO4的电子和离子电导率都很小,导致其高倍率充放电性能差,限制了其大规模应用,因而必须对其进行改性。通过研究我们可以知道,对磷酸铝锂进行改性的方法主要有碳包覆掺杂、金属粒子掺杂、导电聚合物掺杂。3.1 碳包覆掺杂

12、在LiFePO4中分散或包覆导电碳,一方面可增强粒子与粒子之间的导电性,减少电池的极化;另一方面它还能为LiFePO4提供电子隧道,以补偿Li+ 嵌脱过程中的电荷平衡。很多研究者对LiFePO4的碳包覆进行了深入的研究。尹艳红等12采用碳热还原法,以C2H4OOLi2H2O、NH4H2PO4、便宜的Fe2O3作为初始原料,以-环糊精做为碳源和还原剂合成了改性的LiFePO4材料LiFePO4/C。碳含量能够影响颗粒的大小和材料的电化学性能,通过X射线衍射(XRD、扫描电镜(SEM等对产物的结构和形貌进行了表征,同时通过充放电实验测试电化学性能和交流阻抗等手段研究了LiFePO4/C脱嵌机理。结

13、果显示:在合适的碳量下用碳热还原反应制备的样品颗粒均匀细小并且电化学性能优越。在0.3 C倍率首次充放电比容量可达到162.4 mAg/h,循环35次后容量保持率达到99%,振实密度高达1.6 g/cm3左右。性能显然比LiFePO4好。尹雄鸽等13为了提高LiFePO4的电化学性能,以柠檬酸为络合剂和碳源,采用溶胶-凝胶法制备LiFePO4/C复合正极材料。采用FTIR和XRD等对前驱体及产物进行表征,并测试样品的电化学性能。结果表明:经700烧结10 h所得产物具有单一的橄榄石型晶体结构,碳含量为10.81%(质量分数。样品在0.1C下首次放电比容量为127.1mAh/g,在0.2C、0.

14、5C、1C下首次放电比容量分别为106.1、83.3、70.6 mAh/g。该样品在0.1C下经过20次循环后,容量还保持为126.3 mAh/g,衰减仅为0.035%。循环伏安和交流阻抗测试表明该材料具有较好的电化学性能。郭永兴等14采用真空高温固相合成法,以可溶性锂盐、铁盐及有机碳源为原料,同时得到两种LiFePO4/C 纳米复合材料(分别来源于直接固相合成和气相沉积。采用XRD、SEM、TEM 及电化学工作站对复合材料的结构及电化学性能进行分析和研究。结果表明:来源于气相沉积的LiFePO4/C 复合材料具有良好的结构和电化学性能,LiFePO4颗粒大小为50200 nm,碳膜的厚度为5

15、10 nm;在0.05C 倍率下放电比容量为170 mAh/g,接近LiFePO4材料的理论比容量;以1C、2C、5C 倍率放电,放电容量分别是理论容量的83%、77%、62%;1C 倍率下进行充放电循环50 次后,容量衰减只有0.27%,表明材料具有良好的倍率放电性能和循环性能。童设华等15采用还原法,以H3PO4、Fe2O3、LiOHH2O 和葡萄糖为原料制备了LiFePO4的改性材料LiFePO4/C,并进行了XRD、SEM、碳含量和振实密度分析, 以及电化学性能测试。制备的LiFePO4/C 复合材料的含碳量为1.9%, 振实密度为1.4 g/cm3; 0.1C、1.0 C 首次放电比

16、容量分别为148.4 mAh/ g 和128.4 mAh/ g, 1.0C 循环60 次的容量保持率为98.8%。碳包覆掺杂极大地提高了产物的导电能力,改善了电化学性能,原料价格低廉。但也存在一些缺点:由于碳的密度小,导致碳掺杂后产物的振实密度减小,影响了电池的体积比容量。3.2 金属粒子掺杂金属粒子的作用主要有两个:一是极大地提高了LiFePO4颗粒间的导电性;二是有效地阻止LiFePO4颗粒的聚集长大,使产物颗粒保持较小的粒径从而减小Li+扩散的距离,进而提高产物的离子传导率。韩翀等16合成了Ni微粒包覆的LiFePO4/Ni复合微球,Ni均匀地分布在产物表面,产物颗粒粒径小于100 nm

17、。黄峰等17用高温固相反应法制备Cu 微粒包覆的锂离子电池正极材料Cu/ LiFePO4。金属粒子掺杂既可以提高LiFePO4的电导率,又可以有效阻止LiFePO4颗粒的聚集长大,而且不影响其振实密度,是一种很有应用前景的改性方法。3.3 导电聚合物掺杂王伟等18合成了聚苯胺包覆的LiFePO4/C复合正极材料,他们发现,掺杂了聚苯胺的LiFePO4/C的界面电荷转移电阻比未掺杂聚苯胺的LiFePO4/C的界面电荷转移电阻的1/2还小。掺杂摩尔分数为10%聚苯胺的LiFePO4/C复合正极材料在0.1C初始放电比容量达164.0mAhg-1,5.0C放电比容量仍有95.3 mAhg-1,且具有

18、较好的循环性能。导电聚合物的掺杂也是LiFePO4改性的有效方法,值得进行更加深入的研究。物理掺杂主要是提高了LiFePO4颗粒间的导电性,并没有改变LiFePO4颗粒内部的导电性。若要得到高倍率充放电条件下高比容量的产物,则产物的粒径必须非常小,而这就牺牲了电池的体积比容量,因为产物的振实密度随着颗粒粒径的减小而减小。因此,提高LiFePO4自身的导电性是关键。4 结论与展望LiFePO4有着诸多的优点,且其合成方法也是多种多样,这就对磷酸铁锂的合成有很大的基础指导意义,但是其电子传导率和离子传导率低的缺点限制了其大规模应用,因此对其改性是以后的研究重点。通过改性,我们可以看到,所得到的改性

19、材料有很好的性能。其更具有良好的开发前景和市场前景。参考文献 1 甘辉，童庆松，王冰冰，等.锂离子蓄电池正极活性材料磷酸亚铁锂J.电源 技术，2003，27(3：339-342. 2 黄倩.锂离子电池的热效应及其安全性能的研究M.上海：复旦大学材料科学 系，2008. 3 赵灵智，汝强.锂离子电池材料的研究现状J.广州化工，2009，37(4：3-14. 4 许寒，郭西凤，桑俊利，等.锂离子电池正极材料磷酸铁锂研究现状J.无机 盐工业，2009，41(3：5-8. 5 张震，钟松材. 锂离子电池正极材料LiFePO4的制备与改性进展J.电子元件 与材料，2009.11，28（11）：71-72

20、. 6 张卫新，赵飞，王强，等. 基于Li3PO4水热法制备LiFePO4及其改性J.化工 学报，2010.10，61（10）：2719-272. 7 王保峰，许明玉，王晓波，等. 化学研磨法制备磷酸铁锂正极材料的结构性 能研究J.上海电力学院学报，2009.10，25（5）：513-516. 8 王峰，吴锋，吴川，等. 均相沉淀法制备LiFePO4正极材料的电化学性能研 究J.华南师范大学学报（自然科学版），2009.11：68. 9 韩恩山，冯智辉，魏子海，等.共沉淀法合成磷酸铁锂掺碳复合正极材料J. 无机盐工业，2008，40(1：22-25. 10 ADDADIL ， WEINER S. Biomineralization-crystals asymmetry and lifeJ. Nature，2001， 411(6839：753-755. HE ZHAO