ZAO透明导电纳米薄膜中Al元素分布对其性能的影响

1、收稿日期:2002207216基金项目:国家自然科学基金资助项目(50172051 作者简介:陆峰(1972- , 男, 江苏吴县人, 东北大学博士研究生; 徐成海(1940- , 男, 辽宁义县人, 东北大学教授, 博士生导师;孙超(1960- , 男, 辽宁沈阳人, 中国科学院金属研究所研究员; 闻立时(1936- , 男, 湖北浠水人, 中国科学院金属研究所研究员, 博士生导师, 中国工程院院士第24卷第1期2003年1月东北大学学报(自然科学版 Journal of Northeastern University (Natural Science Vol 124,No. 1Jan. 2

2、003文章编号:100523026(2003 0120054204ZAO 透明导电纳米薄膜中Al 元素分布对其性能的影响陆峰1, 徐成海1, 孙超2, 闻立时2(1. 东北大学机械工程与自动化学院, 辽宁沈阳110004; 2. 中国科学院金属研究所, 辽宁沈阳110015摘要:主要对直流反应磁控溅射法制备ZAO 纳米薄膜中Al 元素的相对含量进行了分析,对其作了EDS ,XRD 测试, 并研究了Al 质量分数与ZAO 薄膜的光、电性能的关系得出ZAO 薄膜中成分是均匀的, 具有ZnO 晶体结构;Al 元素的掺杂没有形成新的化合物(Al 2O 3 ,Al 对Zn 的掺杂替换是提高ZAO 薄膜导

3、电性能的关键因素, 对薄膜在可见光区的透射性影响不大制备的薄膜最低电阻率为415×10-4cm , 可见光透射率达到80%以上关键词:ZAO 薄膜;Al 质量分数; EDS ;XRD ; 电阻率; 透射率中图分类号:TG 11. 3; O 484; TN 304. 31文献标识码:AZnO :Al(ZAO 透明导电薄膜由于其接近金属的导电性、可见光区的高透射率、对红外波段的高反射率等优异的光电性能, 在光电显示设备、太阳能电池、电磁屏蔽及热镜等领域中有广阔的应用前景1, 并且ZAO 薄膜的原材料丰富、制备简单、成本低廉、化学稳定性好, 易于实现工业化大面积镀膜等优点, 决定了ZAO

4、薄膜的研制是近年来透明导电薄膜产品体系中的研究热点,ZAO 薄膜也成为新一代透明导电薄膜的代名词所有能制备半导体材料的方法都能制备ZAO 薄膜制备ZAO 薄膜的方法主要有:溶胶2凝胶法2、脉冲激光法3、等离子体沉积法4、化学气相沉积法5以及射频磁控溅射和反应磁控溅射法611等本文采用直流反应磁控溅射沉积法制备ZAO 薄膜在制备ZAO 薄膜过程中发现,Al 质量分数的多少及均匀性等因素对ZAO 薄膜的光、电性能、组织结构等有非常明显的影响, 因此, 讨论Al 元素在ZAO 薄膜中的分布(质量分数的多少、均匀性等 及其与ZAO 薄膜性能的相互关系具有重要的现实意义1靶材均匀性的分析本文分析的样品是

5、在直流磁控溅射镀膜设备上制备的工作靶采用Zn/Al 合金矩形平面靶由于Zn/Al 原子的溅射率随不同的工艺参数而有所变化, 控制溅射工艺条件, 可调节样品中Al 的相对量, 因此, 在靶表面不同点及靶不同深度的Al 的均匀性对试样薄膜中的Al 相对量及薄膜的性能有较大影响表1, 表2为利用化学定量法测定的靶表面上不同点的Al 质量分数分布及距靶表面不同深度的Al 质量分数分布, 从中得出,Zn/Al 合金靶的Al 质量分数在靶表面较大, 随着向靶内部延伸, 其相对含量变小, 但在某一平面上, 靶的成分是均匀的, 没有偏析现象, 适合Z AO 薄膜的制备实验实验用平面合金靶的Al 平均质量分数是

6、2%表1靶表面上的Al 质量分数Table 1The content of Al element on the surface距靶表面边缘处/mm 60120180240w (Al %表2在靶不同深度的Al 质量分数Table 2The content of Al element in the depth距靶表面深度/mm 11534156w (Al /%2ZAO 薄膜均匀性的分析由于Zn/Al 原子的溅射率随工艺条件的不同而有所不同, 因此, 溅射出来的Zn/Al 原子与O 原子结合后沉积到基片上的量与靶上的量是不同的, 其薄膜上成分的均匀与否关系到薄膜的导电性、透射性等光电性能的整体效果,

7、 因此有必要进行薄膜均匀性的分析采用EDS 能谱分析Z AO 薄膜的各种成分图1是把一样品均分成三个区域的EDS 能谱图由于制备的样品薄膜厚度为200300nm , 非常薄, 作EDS 能谱分析时, 玻璃基片上的成分(Si ,Ca 等 也在能谱图上反映出来了, 因此必须把玻璃基片的影响忽略表3是忽略了玻璃基片上的成分后, 通过EDS 分析出来的Z AO 薄膜各成分的相对含量表中值与图1中的EDS 能谱值是相互对应的, 从中可以判断,Z AO 薄膜的成分与靶的成分是不同的薄膜上的成分可以通过工艺参数来控制, 在靶成分图1Z AO 膜的EDS 图谱Fig. 1EDS atlas of the Z

8、AO film(a A 区域; (b B 区域; (c C 区域表3Z AO 薄膜中锌、铝、氧的质量分数Table 3The content of Zn 、Al 、O on the Z AO film 位置w (Al /%w (Zn /%w (O /%均匀及合适的工艺条件下, 薄膜上的成分是均匀的, 其光电性能指标也是均匀的3ZAO 薄膜的XRD 分析标准ZnO 晶体其(002 晶面所对应的衍射角为34145°, 晶格常数c =0152nm , (002 晶面所对应的晶面间距d =012603nm 在ZAO 薄膜中由于Al 的掺杂效应, 造成了晶格畸变、衍射角偏离的现象,ZAO 薄膜

9、的XRD 图谱(见图2 显示了这一点从XRD 图谱中还可以了解到,Al 元素的掺杂没有形成新的化合物(Al 2O 3 ,Al 3+只起掺杂替代Zn 2+作用由于Al 3+比Zn 2+的原子尺寸小, 在图2Z AO 薄膜在不同Al 质量分数下的XRD 图谱Fig. 2XRD spectra of the Z AO film with the differentcontent of Al element(a w (Al =11964%; (b w (Al =21122%;(c w (Al =21256%结晶过程中会产生残余应力, 即Al 3+对Zn 2+的掺杂替代必然会造成晶格畸变随着Al 3+的

10、掺杂越多, 晶格畸变现象也越严重, 衍射角的偏离也越大, 但不会无限制的偏离, 这是因为,Al 3+的加入量多到一定程度时, 将形成Al 2O 3晶体, 不起掺杂替代作用了计算得出的其晶面间距与标准值的最大偏差约为4%通过对ZAO 薄膜XRD 衍射分析表明:ZAO 薄膜具有ZnO 晶体结构, Al 的掺入没有形成Al 2O 3,Al 3+离子是替代了ZnO 晶格中的Zn 2+离子, 在Al 3+掺杂替代Zn 2+过程中出现晶格畸变、衍射角偏离的现象4Al 元素质量分数对ZAO 薄膜的电学性能影响Al 元素质量分数对ZAO 薄膜的电学性能的 影响很重要ZAO 薄膜的电学性能分析主要有载流子浓度、

11、霍尔迁移率及电阻率的分析采用范德堡法测量薄膜载流子浓度n 和霍尔迁移率ZAO 薄膜为N 型半导体,Al 3+对Zn 2+的替代掺杂提供了一个电子, 这是载流子的主要来源, 因而载流子浓度与Al 3+的质量分数有关; 而薄膜中各种散射机制决定了载流子的迁移率, 因此, 尽量减少薄膜中散射中心的影响, 可以有效提高薄膜中载流子的迁移率通过图3可以发现过多、过少的Al 元素质量分数都不利于提高薄膜的导电性, 这可以认为, 在一定薄膜厚度条件下, 随着薄膜中Al 的质量分数的增加,Al 的掺杂效应比较明显, 薄膜中的载流子浓度随之增加, 最大值为9174×1020/cm 3, 薄膜的电阻率呈

12、下降趋势; 当Al质量分数达一定程度时, 由于过多掺杂Al 引起成膜时发生晶格畸变, 导致晶界面态增加, 使部分载流子被捕获, 载流子浓度趋于某一饱和值, 同时晶界散射及电离散射增加, 迁移率也有所下降, 从27181cm 2/(V s 下降到51256cm 2/(V s ,因 图3Al 质量分数与Z AO 薄膜电学性能关系Fig. 3The effect of the content of Al element onelectrical propertie s of the Z AO film此,ZAO 薄膜的电阻率的变化不会无限地下降本文制备得到的电阻率最低为415×10-4cm

13、 5Al 元素质量分数对ZAO 薄膜的光学性能影响ZAO 薄膜的光学透射率是用德国OPTON公司的DMR 222自动记录光谱光度计来测试的ZAO 薄膜的禁带宽度约为314eV 左右, 意味着ZAO 薄膜对电磁波的本征吸收限约等于360nm , 处于紫外区, 这是ZAO 薄膜紫外截止的性能在可见光范围内, ZAO 薄膜的透射率约在80%以上, 这是由于波长在本征吸收限以上时, 薄膜对电磁波的吸收系数迅速下降, 大部分可见光波段的能量能透射过去, 只有极少数能量被反射以及吸收掉图4Al 质量分数对Z AO 薄膜透射率的影响Fig. 4Transmissivity of the Z AO film

14、withdifferent content of Al element图4表明,Al 元素相对含量对ZAO 薄膜在可见光范围内的透射率影响不大, 曲线的吸收边向短波方向移动使其吸收限的紫外截止几乎处于同一位置, 这是由于当Al 元素相对含量达一定程度时, 载流子浓度趋于饱和值, 吸收边的移动也趋于一个极值6结论(1 ZAO 薄膜的成分与合金靶的成分是不同的, 薄膜上的成分可以通过工艺参数来控制, 在靶成分均匀及合适的工艺条件下, 薄膜上的成分是均匀的(2 ZAO 薄膜具有ZnO 晶体结构,Al 元素的掺杂没有形成新的化合物(Al 2O 3 ,Al 3+只是替代Zn 2+, 从而造成晶格畸变,

15、衍射角偏离的现象, 但不会无限制的偏离(3 Al 3+对Zn 2+的替代掺杂是提高导电性能、降低电阻率的重要因素,Al 元素相对含量的增加有助于提高载流子浓度, 但对迁移率的提高却不能起作用, 因此, 电阻率有一个最低值, 得到的最低电阻率为415×10-4cm (4 Al 质量分数对ZAO 薄膜在可见光范围内的透射率影响不大,ZAO 薄膜的可见光透射率达到80%以上参考文献:1陈猛透明导电氧化物半导体薄膜的制备、物化结构及其光学、电学特性研究D 沈阳:中国科学院金属研究所,1999. 6(Chen M. Preparation , characteristic , electric

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