无铅铜组织和耐蚀性能研究

1、无铅铜组织和耐蚀性能研究摘 要：根据无铅黄铜合金的根本性质，针对目前铜合金行业对有毒铅的污染，选择适当合金元素参加到黄铜中，对成份、组织和腐蚀性能检测，到达替代HPb59-1的目的。该文通过提高Cu、Sn的含量和参加Se元素，来改善和提高无铅铜的腐蚀性能。关键词：无铅 铜合金 腐蚀中图分类号：TG14 文献标识码：A文章编号：1672-3791202101c-0037-04目前制造管件用的铜合金多为含铅黄铜。在Cu-Zn合金中的溶解度极小在黄铜中然而，铅这种重金属元素对人体特别是儿童的危害极大，许多国家已对饮用水中铅的含量做出了相关的限制，这就要求人们去

2、寻找一种无毒的元素来代替含铅铜合金中的铅【1】。该实验去除黄铜中Pb的含量，通过提高Cu、Sn的含量和Se元素的参加，来改善和提高无铅铜的组织和腐蚀性能。1 成份分析试样为连续铸造的方法得到无铅铜棒材，通过化学方法分析其成份如表1所示，用原子吸收光谱仪器分析得出对人体有害元素Pb的含量0.046%。2 合金的显微组织分析图1和图2分别为含铅铜HPb59-1和无铅铜连续铸造棒材的金相组织，由图2可以看出，连续铸造空冷的无铅铜的组织为不规那么的白色和网状两相组成，相占据较大的比例，而含铅铜HPb59-1图1的组织呈针状和不规那么的块状白色和灰色的两相组成【2】。在光镜下分辨不出

3、Pb和Se的分布及形貌。图3、图4为连续铸造后含铅铜HPb59-1中Pb的PMD分析和能谱分析。由图3图4对应图3中的白色质点的颗粒可以看出Pb成颗粒状，弥散的分布在和基体中。铅对铜的热塑性变形能力有着严重的影响。Pb与铜形成共晶系，共晶温度为320，共晶点的成分为99.4%Pb。在结晶过程中，这种低熔点共晶体最后结晶，在晶界上形成极薄的膜最薄的膜只有几个原子层厚。热加工时，这些薄膜熔化使金属的晶粒与晶粒之间的结合力降低，因而发生晶间破裂。故铜材中杂质铅的含量限制很严，铅的最大允许含量为0.005%0.05%。铜中含有较大量的铅以致不能轧制时，可参加微量的钙、铈或锆，使铅与之形成难熔化物，它们

4、的有害影响即可消除【3】。铅在Cu-Zn合金中的溶解度极小在黄铜中图5、图6SEM中计算Se的分布情况、图7为连续铸造后无铅铜中Se的PMD分析和能谱分析。由图6图7对应图6中的质点的颗粒可以看出Se成颗粒状，弥散的分布在和相界上。合金中锡、锌等的参加改变了金属Se在铜晶界及晶粒内的存在形态，即由连续膜状转变为颗粒状，Se的这种分布方式使得合金具有良好的塑性，从合金能量学的角度，根据吉布斯的恒温吸附方程，结合润湿理论得以解释。吸附方程：1润湿理论：SV=SL+LVcos   2从润湿理论可知：Cu=Cu-Se+Secos   3式中，

5、Cu、Se为晶界能;Cu·Se为相界能;为外表过剩量;为活度;为外表能;T、R为常量。当角较小时，液相容易在固相外表展开形成连续薄膜，随角增大，液相对固相逐步变得不润湿，形成的膜断断续续，液相对固相完全不润湿时，就在固相外表形成了粒状。从吸附方程知道，界面活性元素的参加，能使有关的界面能及晶界能b都降低，也就是说锡、锌等元素的引入，能与铜固溶，降低Cu，使角增大，亦即变得不润湿，控制锡、锌的含量在一定范围内，那么能使液相对固相完全不潤湿，Se得以分散颗粒状在铜晶界偏析出，从而消除因Se参加引起的铜合金脆化问题。3 腐蚀性能分析黄铜在一定的环境中易发生脱锌腐蚀，从而导致材料的

6、损坏，因而黄铜的耐脱锌腐蚀性能直接影响着其使用性能。由于目前国内外对无铅黄铜的研究还处于开始阶段，对其耐脱锌腐蚀性能的研究更少。3.1试样制备对试棒车加工成10mm×10mm的试样。无铅黄铜的耐蚀性按照GB1011921988?黄铜耐脱锌腐蚀性能的测定?即ISO650921981标准进行。腐蚀实验前用酚醛树脂镶样或者绝缘清漆涂封，使其暴露面积为36mm2，所有试样均经过600grit金相砂纸磨平，用蒸馏水洗净，烘干。试验溶液为现配的1%CuCl2溶液，试验温度为75±2。在恒温水浴槽中腐蚀24h，溶液量与试样暴露面积之比为300mL/cm2。取出后沿纵向切开，抛光剖面后，测

7、量试样的腐蚀脱锌深度。用金相显微镜和SEM观察腐蚀深度和腐蚀形貌。3.2试验结果与分析腐蚀原理及主要仪器见图8。将用ISO6509-1981国际标准方法腐蚀后试样沿纵向剖开，并抛光剖面观察腐蚀脱锌层。锡的重要作用是抑制黄铜脱锌，提高黄铜的耐蚀性。锡黄铜在淡水及海水中均耐蚀，称为“海军黄铜。在含85%90%Cu的黄铜中参加1%2%Sn，还可显著提高其耐酸能力，少量的Sn固溶于相中还可以提高合金的强度和硬度。通过无铅铜的腐蚀照片图10与含铅铜HPb59-1腐蚀照片图9比照，明显可以看出无铅黄铜的的腐蚀性能比HPb59-1的耐脱锌腐蚀性能更优，Cu和Sn元素的含量对腐蚀性能有着决定性作用。图11可以

8、看出无铅铜的腐蚀属于A型，由易脱落曾和渗透层构成。从表2可以看出无铅铜的脱锌量为29.92%，HPb59-1的脱锌量为33.73%，同样可以得出无铅铜比HPb59-1具有更优的耐脱锌腐蚀性能。3.3脱锌腐蚀机理黄铜脱锌的传统理论认为：是由于锌的优先溶解，或是铜、锌同时溶解后铜再沉积。相应的腐蚀形貌被归纳为栓状脱锌和层状脱锌。根据该实验得出：黄铜的整个脱锌过程可是上述两机制的迭加，也可是某一机制在某阶段起主导作用，另一机制起辅助作用的综合结果。腐蚀形貌可归纳为A型由易脱落层+渗透层构成和B型两类仅由脱落层构成。脱锌腐蚀过程可理解为：开始阶段由于热力学因素，锌离子化倾向显著，通过近距离扩散进入溶液

9、ZnZn2+，随着溶液中界面附近Zn2+浓度提高，Zn溶解点位随之升高，单纯由锌溶解的阳极过程受阻而减缓，此过程延续时间相对较短。即转为铜、锌同时进入溶液而溶解即Cu-ZnCu2Cl2+Zn2+，Cu2Cl2Cu+Cu2Cl2，随着腐蚀进行，Cu+不断向Cu2+转变，当到达一定浓度，或一定热力学条件后便发生Cu2+到Cu的再沉积过程。随沉积层加厚，铜阳极相增多，锌离子化倾向又增大，乃至开展到占主要地位，这阶段直接影响渗透层的大小。具有上述全过程的脱锌腐蚀，产生A型腐蚀形貌，只有前二阶段腐蚀产生B型腐蚀形貌。易脱落层主要是由铜、锌同时溶解进入溶液，而后Cu2+再沉积而形成，组织疏松易脱落，渗透层

10、是锌经点阵、晶界扩散进入溶液离子化而形成，锌扩散入额后留下的铜骨架强度相对Cu2+在沉积层要高，结合力也较强，故不易脱落【5】。4 结语1通过化学分析得出分析得出对人体有害元素Pb的含量为0.046%，符合环保黄铜标准。2此无铅铜的组织为连续铸造空冷的无铅铜的组织为不规那么的白色和网状两相组成，相占据较大的比例，其中Se成颗粒状，弥散的分布在和相界上。3此无铅铜的耐脱锌腐蚀性能与HPb59-1相比，耐脱锌腐蚀性能更优。参考文献【1】庞晋山，肖寅昕.无铅易切削黄铜的研究J.广东工业大学学报，20219：63-66.【2】刘伯操，郎业方，杨长贺.铸造手册，第3卷，铸造非铁合金M.2版.北