调整炉渣成分抑制SUS304不锈钢中尖晶石夹杂物的生成

1、调整炉渣成分抑制SUS304不锈钢中尖晶石夹杂物的生成太钢译文?29?调整炉渣成分抑制SUS304不锈钢中尖晶石夹杂物的生成张志仁译王中伦校1绪言用于精密电子部件等的不锈钢薄板对纯净度的要求非常严格.促成大型夹杂物的尖晶石(MgO?AI:0)夹杂物就成了问题的核心.作者对不锈钢中尖晶石的生成机理进行了研究,确认在实际生产中存在着两种不同的机理,即钢水中A1,Mg和O反应,生成尖晶石;在CaOSiO2一Al0一MgO系夹杂物中结晶析出了尖晶石.所以要抑制尖晶石夹杂物的生成,就必须把钢水中的A1,Mg浓度降低到尖晶石稳定范围之外,同时,把炉渣型夹杂物的组成控制在尖晶石初晶区之外.实际生产中若实现了

2、上述条件便可以抑制尖晶石夹杂物的生成.因此,希望找到实现上述目标的操作方法.关于不锈钢中尖晶石夹杂物的生成有着诸多的研究,并提出了多种抑制尖晶石生成的方法.Todoroki等人查明了钢水中AI的起源是Fesi合金脱氧剂中的不纯物含Al所致.因此,为了把钢水成分控制在尖晶石稳定区范围之外,最有效的办法就是使用不含Al的高纯度Fesi合金.Hojo等人认为,渣型夹杂物的起源是CaOSiO:一A1O,一MgO系的AOD渣,钢水中Al的二次脱氧生成物卷入了钢水,以该渣为核结晶析出,使夹杂物组成不断发生变化,当其组成进入尖晶石的初晶区时就会发生尖晶石的结晶析出.作者指出,要想把渣型夹杂物的组成控制在尖晶

3、石初晶区之外,就必须降低AOD炉渣中MgO及A1O,的浓度,这一点是很重要的.Kim等人也认为渣型夹杂物有这样的生成机理,为了抑制尖晶石的生成,他主张降低钢水中Al的浓度和渣中MgO的浓度.另外,Cha等人对影响钢水中Al浓度的钢包耐火材料也进行了研究,结果表明,钢包使用MgO材质时钢水中Al的浓度比使用A1O材质的低,能够防止尖晶石从渣型夹杂物中结晶析出.上述分析得到的启发只是定性地表明要抑制尖晶石的生成,有效的办法就是降低渣中A1O.及MgO浓度,还没有达到能够定量说明的程度.为了查明炉渣的组成,以便能够抑制尖晶石夹杂物的生成,本研究调查了炉渣的组成对SUS304不锈钢中夹杂物组成的影响,

4、并且实际生产中调查了炉渣的组成和夹杂物组成的关系.从半经验的模型找出不生成尖晶石的操作条件.2实验方法2.1从钢水及铸坯中取样观察夹杂物图1所示为日本金属工业的不锈钢生产工艺.原料在电炉内熔化再在AOD炉内先进行吹氧脱碳,然后加入Fesi合金进行脱?30?2009年第2期氧,最后进行渣精炼脱硫.在AOD精炼后出钢,钢水和炉渣流入钢包,再到LF进行成分和温度调整,最后经连铸机生产出不锈钢板坯.表l是SUS304钢的代表组成,表2是典型的炉渣组成.首先,为了清楚夹杂物的生成机理,从AOD出钢后到连铸机铸成板坯为止,对该过程钢水中夹杂物的组成变化进行了调查,图l示出了取样场所.分别在AOD出钢后,L

5、F出钢前的钢包中及中间包中三个地方以及连铸坯中采取试样.钢水试样是用铁制的样勺采取钢水铸入内径35ram的铁模内.把采取的试样切断后将断面抛光研磨,然后观察其表面出现的夹杂物.对于连铸坯的分析,如图2所示,首先在板坯稳定区的宽度中心从距板坯表层深25mm处切取直径lOOmm的圆盘形试样,然后对表面进行抛光研磨,观察表面出现的夹杂物.在所有的情况下,都是在一个试样上选择4个以上直径在20m以熔化精炼温度,成分控制连铸r'''r'1r_l坠lQ.卜f卜fQf卜(壁该处取样图1日本金属工业不锈钢的制造工艺铸造w:坯宽图2板坯取样示意图上的夹杂物,然后进行SEM观察,用

6、EDS分析夹杂物的组成,夹杂物如是多数相构成,则要分别分析各相的组成,根据面积率,用加权平均法决定其夹杂物的平均组成.用这种方法对三炉SUS304钢进行了调查.用同样的方法调查了炉渣的组成和AOD出钢后钢水中夹杂物组成的关系.进行了6炉AOD出钢后钢水中夹杂物的调查.同时,调查了炉渣的组成和板坯中夹杂物组成的关系,进行了13炉板坯中的夹杂物调杏表1SUS304不锈钢的典型化学成分/mass%CSiMnNiCrAlFe0.060.61.08.118.20.0006残余表2AOD渣的典型化学成分/mass%2.2炉渣分析Hojo等人和Kim等人已经查明不锈钢中夹杂物是源于悬浊在钢水中的AOD炉渣.

7、为了进一步确认,进行了炉渣分析.渣样是在AOD刚出完钢和LF的钢包中分别采取的.试样是用铁制样勺从钢包中取出渣样后,在大气中冷却凝固的.渣中的F是把0.2g的渣样在NaOH碱液中溶解,按照JISK0102标准蒸馏后,用离子色层分离法定量地分析出F含量.关于其它成分的分析是把0.2g的渣样在碳酸钠及过氧化钠中进行碱性溶解,然后用ICP发射光谱法进行分析.假设渣中的F是以CaF,形式存在,便可以由F浓度算出CaF的量,再从CaF的成分中计算出Ca浓度及CaO含量.除此之外的其它元素都假定为氧化物便可求出渣的组成.太钢译文?31?3实验结果3.1AOD出钢后夹杂物的形态变化图3表示从AOD出钢到铸成

8、板坯所有试样所观察到的典型夹杂物的SEM照片.所有的夹杂物都是球形的.在板坯中观察到了渣型夹杂物和渣+夹晶石型两种夹杂物.渣型夹杂物主成分是CaOSiO,一A1,O一MgO,整体几乎都是均质组成.另一种的渣+尖晶石型夹杂物,在渣型夹杂物内部含有MgO?A1,O尖晶石的结晶.在从AOD出钢后到中问包的试样中仅观察到渣型夹杂物.图3在钢水和板坯中夹杂物的典型形态3.2夹杂物组成变化的调查结果表3是典型夹杂物组成的分析值.所有试料其夹杂物的主成分都是CaO,SiO.,A1:O,MgO.图4表示各处所采取试样夹杂物的成分浓度.在调查的三炉钢中,夹杂物的组成变化几乎是同样的倾向.总体看来,CaO浓度及S

9、iO,浓度在IJF受钢时约为40%50%,随着lJF,中问包和铸坯等工艺过程的进行,该浓度几乎维持不变或略有降低.ngO浓度在I受钢时平均为5%8%,随着工艺流程的进行几乎没有发生变化或稍有上升.AI,O浓度在LF受钢时平均为2%4.5%,但随着工艺流程的进行而升高了,在连铸板坯中的平均值为8.8%12.7%.表3SUS304钢坯中夹杂物的典型成分/mass%MgOCr2O3MnO8.00.31.53938123.3渣的组成与AOD出钢后夹杂物组成的关系的调查结果图5所示为AOD出钢后的钢水试样中所观察到的夹杂物的平均组成和渣组成的关系.由图可知,夹杂物CaO的浓度和MgO的浓度与它们在渣中的

10、浓度几乎相等,但是夹杂物SiO的浓度和A1O浓度与它们在渣中的浓度相比有上升的倾向.AOD出钢后的夹杂物中SiO:的浓度及A1,O浓度与在渣中的浓度的关系,经回归分析可用下式表示.C,(AOD出钢后的夹杂物中)=1.35xC,(在渣中)(1)C.(AOD出钢后的夹杂物中):1.64XC.(在渣中)(2)3.4渣组成与连铸坯中夹杂物组成的关系的调查结果图6所示为在连铸坯中观察到的夹杂物一?32?2009年第2期的平均组成与渣组成的关系.可以看出,夹杂物CaO的浓度与渣中的浓度相比有下降的趋势;夹杂物SiO的浓度与渣中的浓度相比有目00羽目帕茸?;<U冶目导1;<c秀母

11、升高的趋势;夹杂物A1O,的浓度与渣中的浓度有正相关关系,其绝对值约是它的lO倍;夹杂物MgO的浓度与渣中的浓度大致相等.图4各工序试样中夹杂物的组成/112o3在渣中/mass图5AOD出钢后的夹杂物组成与渣中的组成之间的关系%sS1日目张惮%s%导麒太钢译文?33?图6板坯中的夹杂物组成与渣中组成的关系4分析4.1夹杂物的生成机理由以上的调查结果可推测夹杂物生成的机理.Hojo和Kim等人在AOD的实际生产中通过在渣中加入示踪元素进行试验,试验结果证实,不锈钢中夹杂物的起因是混浊在钢水中的AOD炉渣.但是,当按该调查结果检验时却发现AOD出钢后的钢水中的夹杂物组成与炉渣中的组成并不相等,而

12、是夹杂物SiO及A10浓度要比炉渣中的浓度有升高的倾向.认为这是由于加入的Si和FeSi合金中通常含有约1%2%的Al所致.就是说夹杂物的起源并不是简单的炉渣被卷进钢水,而是由于被卷进钢水的炉渣与脱氧产物的SiO及A10,合并吸收生成的.其次,还证实了夹杂物A10的浓度随着工艺流程的进行而升高.这正如I-Iojo和Kim等所主张的那样,是由于悬浊的炉渣为形成核,聚集了钢水中Al的二次脱氧的产物而产生A1O浓度升高.根据以上分析不锈钢中的夹杂物是钢水中悬浊的炉渣和脱氧产物SiO及AtO的混合物,随着温度的降低,钢水中的Al的二次脱氧产物以悬浊的炉渣颗粒为核产生结晶析出,从而改变了夹杂物的组成,这

13、便是夹杂物生成机理.4.2夹杂物组成的推算模型根据以上夹杂物的生成机理,做成了连铸坯夹杂物组成的推算模型.图7是夹杂物生成机理的模型概念图.模型分成AOD刚出完钢的状态和LF以后的工艺两部分.现将模型所使用的假设表示如下.4.2.1在AOD刚出完钢假设在钢水中,作为夹杂物的起源的原始夹杂物是悬浊的.它们的质量将在后面叙述,这里假设为20kg/t钢.另外,它们的组成在本试验条件下,根据炉渣的组成按下列96s兽d0IS%s兽d】096s篙0e096s昌d|嚣n【?34?2009年第2期夹杂物钢水A01)炉出钢后.÷_一重量平衡'在LF,中间包和结晶器图7夹杂物的生成机理示意图步骤

14、求出.如上所述,原始夹杂物是悬浊的炉渣和脱氧生成物的合成体,假设与钢水是不平衡的.C,(在AOD出钢后的夹杂物中)=1.35×C(在渣中)(1)C.(在AOD出钢后的夹杂物中)=1.64×CAI103(在渣中)(2)C.(在AOD出钢后的夹杂物中)=C.(在渣中)(3)C.(在AOD出钢后的夹杂物中)=C.(在渣中)(4)另外,假设在AOD的强搅拌中,钢水与炉渣处于平衡状态.钢水中A1,0的浓度,是在Si及Al复合脱氧的情况下,考虑到炉渣一钢水间反应,按以下方式进行计算的.炉渣与钢水间的反应式和各自的反应标准自由能变化及平衡常数计算式分别示于(5)(10)式.SiO(在渣中

15、)=一Si+20(5)AG.sI(1,=470942160.8T(J/too1)(6)一f%Si?f2?%OKsio2一一一(7)A1203(在渣中)=2一A1+3Q(8)AG.03=86722322.5T(J/mo1)(9)=(10)这里以重量%为单位的无限稀薄溶液基准的Si及A1,0的活度系数用(11)式表示.(11)式的e和,r分别为1次及2次的相互作用系数.表4是计算使用的相互作用系数值.Logf,=e:?mass%j+?masstYj+rI.r?mass%i?mass%J(11)另外,0,和o.代表渣中的SiO:和A12O的活度.把渣组成投影成CaOSiOAI203三元系,并代人Ca

16、OSiO2一A1203系渣中的SiO:和A10,的活度的文献值,这里使用了根据R.H.Rein报告的在1873K的纯粹的以固体为基准的活度值.4.2.2在LF以后的工艺由于搅拌弱,在未考虑炉渣一钢水间的平衡的情况下,假定只有夹杂物一钢水间达到了平衡.另外还假定夹杂物和钢水的各成分元素的质量都保持为AOD出钢后的状态.实际上因为存在夹杂物的上浮除去和钢水一炉渣间的物质移动,所以仅在夹杂物一钢水问质量保持不变是不成立的.这里为了简略模型的计算,如后所述,钢水中的夹杂物量是使用AOD出钢后的夹杂物量和连铸时的夹杂太钢译文?35?未注释的Al数据从参考资料(13)取得物量的平均值,这样便于处理质量保持

17、不变的假定.本模型还假设了钢水与夹杂物问的下列平衡是成立的:A1,0(在夹杂物中)=2A1+30(12)夹杂物组成的调查结果表明,夹杂物CaO的浓度,SiO,浓度及MgO浓度在操作过程中也几乎是不变的,只有A10浓度是显着上升的趋势.于是,对AOD出钢后的夹杂物组成变化只考虑了(12)式所示的Al的反应式.根据(12)式及建立的各元素的质量保持不变的关系式,计算了夹杂物的组成.按上述顺序在实际操作中,根据炉渣的组成推算了夹杂物的组成.表5是假定的SUS304不锈钢的成分组成,表6是各工序的钢水温度.把AOD出钢后,LF出钢前和中间包的钢水温度采用实际操作中的平均温度,在铸坯中的钢水温度是采用了

18、钢水凝固,夹杂物组成的变化结束,即钢水凝固温度1723K.另外,关于悬浊在钢水中夹杂物的量,Kim等人根据不锈钢钢水中总氧量分析值与游离氧测定值的差推算为100kg/t钢;而Hojo等人推算为75kg/t钢;Cha等人推算为80kg/t.本研究考虑到从AOD出钢到连铸间存在夹杂物上浮去除的影响,所以把悬浊在钢水中的夹杂物量确定为20kg/t钢,这是从AOD出钢后的钢水中悬浊的夹杂物量测定值和连铸坯中夹杂物量的测定值的平均值算出的.钢水中及坯中夹杂物量的测定按如下次序进行.首先把用上述方法采取的试样表面抛光研磨后进行SEM观察,求出在观察面出现的夹杂物的面积率,其次,假定夹杂物的体积率与面积率的

19、测定值相等而求出体积率.不锈钢及夹杂物的密度分别以7900,2800kg/m进行计算,该夹杂物的密度是采用了过去报导的用溶解氧化物试药制作的模拟夹杂物密度的实测值.AOD出钢后及铸坯中的夹杂物量分别为27,13kg/t钢.表5计算用SUS304钢的化学成分/%siNiCrCaFe0.608.018.00.00001余量表6计算用的各工序的钢水温度/K4.3模型的计算结果和实测值的比较图8是夹杂物A10的浓度分析结果.?36?2009年第2期由图可知,任何一炉钢水从AOD出钢到连铸的各工序随着钢水温度降低,夹杂物A1:0的浓度均有上升,图8也示出了根据模型计算的A10浓度和温度的关系,即A10,

20、浓度的计算值与分析值非常一致.图9是c炉钢水游离AI,0的计算值与温度/K温度/K图8夹杂物的AI:0含量与温度的变化图9C炉钢水中A1,0含量和温度的变化温度的关系.由图可知,随着温度的降低,钢水中的Al和0浓度稍有降低.因此可以认为其减少的量就是夹杂物A10,所增加的部分.另外,图9还同时示出了全Al和全0浓度的分析值.该分析值比计算值有所增加.这是因为分析时作为夹杂物中含有Al和O的缘故.另外,分析值随着温度的降低,其浓度减少量变大,这是钢水中的夹杂物上浮分离所致.由以上的分析可以确定,钢水中Al和0浓度的计算结果,代表了在SUS304的实际操作中钢水中的游离A1,0的浓度.图l0所示是

21、板坯中的夹杂物组成与渣中A1O浓度关系的分析值和计算值.分析值是根据炉渣碱度(%CaO/%SiO)比不同分别绘制的.计算值是炉渣碱度(%CaO/%SiO,)比为1.9和1.5条件下求得的.图10表明无论是计算值还是实测值,存在渣中A10浓度愈高,夹杂物中AIO浓度也愈高的倾向.在渣中AI:O浓度相同的情况下,炉渣碱度(%CaO/%SiO)比愈高,夹杂物中A1:0,浓度也愈高.从以上分析表明,实际生产中的夹杂物组成再现了模型计算结果,%s目0.【ss日目0.【%s目,0H太钢译文?37?充分证明了该模型的正确性.秀20受墨岳10秀看6壬期00123在渣中的AI2O3/=asst图l0夹杂物中AI

22、O3含量与渣中A1:O含量的关系图11有无尖晶石的渣型夹杂物的形成范围可是,严格地说在以上的比较中应该考虑夹杂物中CaF的存在.在本研究中对夹杂物组成的分析是使用EDS设备,但在EDS中不能精确求出夹杂物中的F浓度,所以,假定了夹杂物中的Ca都是由CaO求出其组成.但是,作为夹杂物起源的炉渣中,含有约10%CaF,故夹杂物中也可能存在CaF.于是研究了夹杂物中的CaF对模型计算结果的影响.同样在假定夹杂物中含10%CaF的情况也进行了计算,在铸坯中的夹杂A1O,浓度的计算结果与没有考虑CaF时的计算结果相比相差在约±2%的范围内.因此,在本模型计算时即使不考虑夹杂物中的CaF的浓度也

23、是没有问题的.4.4不生成尖晶石范围的判断由上述结果可知,使用该夹杂物组成判断模型可以通过炉渣的组成判断出夹杂物组成.因此,使用该夹杂物组成推算模型,研究了为把夹杂物组成控制在尖晶石初晶范围外的渣组成,其研究方法如下.首先,假设是任意的炉渣组成,然后计算该炉渣组成的夹杂物组成;其次,夹杂物组成计算值是CaOSiO一AIO三元系的,而在实际夹杂物中含有约10%的MgO,因此应该把MgO浓度固定在10%来变换根据计算得到的夹杂物组成;最后,把其夹杂物组成绘成CaOSiO2一A1O一10%MgO系平衡状态图,判断是否处于尖晶石初晶范围.根据曾经的报导中指出的那样,若夹杂物组成处于尖晶石初晶范围内,则可以预测为渣+尖晶石型夹杂物,若夹杂物组成处在尖晶石初晶范围之外,则可以预测为渣型夹杂物.根据上述方法预测的渣组成和夹杂物类型的关系示于图11.由图可知,为把夹杂物控制成无害的渣型夹杂物,有效的方法就是降低渣中AIO浓度和降低炉渣碱度比(%CaO/%SiO,).在图11还同时示出了实际生产中的炉渣组成