功能高分子材料 导电高分子材料ppt课件

1、1第三章 导电高分子资料 导电聚合物的构造特征复合型、本征型；导电聚合物的构造特征复合型、本征型；导电聚合物的根本的物理、化学特性；导电聚合物的根本的物理、化学特性；导电聚合物的运用。导电聚合物的运用。重点内容：重点内容：永久导电吸塑片材 吸塑导电海绵nPU导电海绵主要用于电子原器件仪器仪表的包装。n本品外表电阻到达102-105,本产品是无炭黑型是用导电高分子资料制成，耐水性好 导电吸塑包装吹塑导电包装1 概概 述述2 构外型导电高分构外型导电高分子子第三章第三章 导电高分子资料导电高分子资料 3 复合型导电高分子复合型导电高分子5 电活性聚合物电活性聚合物4 超导电高分子超导电高分子7第三

2、章 导电高分子资料 1. 概述概述1.1 导电高分子的根本概念导电高分子的根本概念 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体、导体和超导体四类。高分子资料通常属于绝导体和超导体四类。高分子资料通常属于绝缘体的缘体的范畴。但范畴。但1977年美国科学家黑格年美国科学家黑格A.J.Heeger、麦克迪尔米德麦克迪尔米德A.G. MacDiarmid和日本和日本科学家科学家白川英树白川英树H.Shirakawa发现掺杂聚乙炔具发现掺杂聚乙炔具有金有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电属导电特性以来，有机高分子不能作为导电资料的资料的概念被彻底改动。概念被彻底

3、改动。8艾伦黑格1936 ，1936年生于依阿华州苏城。现为加利福尼亚大学的固体聚合物和有机物研讨所所长，是一名物理学教授。因有关导电聚合物的发现而成为2000年度诺贝尔化学奖三名得主之一。 艾伦G马克迪尔米德 (1927 )，美国化学家。1927年生于新西兰，1953年获得美国威斯康星大学博士学位，1955年获得英国剑桥大学博士学位，1955年至今在美国宾夕发尼亚大学担任教授， 白川英树1936 ，日本著名化学家因开发胜利了导电性高分子资料而成为2000年诺贝尔化学奖三名得主之一 9 导电性聚乙炔的出现不仅突破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下根底，而具

4、有重要的科学意义。上述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。黑格小传麦克迪尔米德小传白川英树小传第三章 导电高分子资料10第三章 导电高分子资料导电资料导电资料金属、合金导电高分子复合型本征型自在电子正负离子氧化复原电子转移载流子载流子11第三章 导电高分子资料 导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性高电导率和半导体性高电导率和半导体p和和n型特性之外，还型特性之外，还具有高分子构造的可分子设计性，可加工性和密度具有高分子构造的可分子设计性，可加工性和密度小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归

5、为功能高分子的范畴。可归为功能高分子的范畴。 导电高分子具有特殊的构造和优良的物理化学导电高分子具有特殊的构造和优良的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的运用前景。术方面有着广泛、诱人的运用前景。 12第三章 导电高分子资料n 导电高分子自发现之日起就成为资料科学的研导电高分子自发现之日起就成为资料科学的研n究热点。经过近三十年的研讨，导电高分子无论在究热点。经过近三十年的研讨，导电高分子无论在n分子设计和资料合成、掺杂方法和

6、掺杂机理、导电分子设计和资料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电n机理、加工性能、物理性能以及运用技术探求都已机理、加工性能、物理性能以及运用技术探求都已n获得重要的研讨进展，并且正在向适用化的方向迈获得重要的研讨进展，并且正在向适用化的方向迈n进。进。n 本章主要引见导电高分子的构造特征和根本的本章主要引见导电高分子的构造特征和根本的n物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研讨物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研讨n进展。进展。13第三章 导电高分子资料1.2 资料导电性的表征资料导电性的表征 根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压V时，假设流经试样的

7、电流为时，假设流经试样的电流为I，那么试样的电阻，那么试样的电阻R为：为： 电阻的倒数称为电导，用电阻的倒数称为电导，用G表示：表示：IVR 31 VIG 32 14第三章 导电高分子资料 电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，还与试样的面积还与试样的面积S、厚度、厚度d有关。实验阐明，试样的有关。实验阐明，试样的电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比：电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比： 同样，对电导那么有：同样，对电导那么有：SdR 33dSG 3415第三章 导电高分子资料 上两式中，上两式中，称为电阻率，单位为称为电阻率，单位为cm，称为电

8、导率，单位为称为电导率，单位为-1cm-1。 显然，电阻率和电导率都不再与资料的尺寸有显然，电阻率和电导率都不再与资料的尺寸有关，而只决议于它们的性质，因此是物质的本征参关，而只决议于它们的性质，因此是物质的本征参数，都可用来作为表征资料导电性的尺度。数，都可用来作为表征资料导电性的尺度。 在讨论资料的导电性时，更习惯采用电导率来在讨论资料的导电性时，更习惯采用电导率来表示。表示。16第三章 导电高分子资料 资料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子资料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的挪动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，的挪动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，

9、统称为载流子。载流子在外也可以是电子或空穴，统称为载流子。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就构成电流。可加电场作用下沿电场方向运动，就构成电流。可见，资料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目见，资料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及其运动速度有关。及其运动速度有关。17第三章 导电高分子资料 假定在一截面积为假定在一截面积为S、长为、长为l的长方体中，载流的长方体中，载流子的浓度单位体积中载流子数目为子的浓度单位体积中载流子数目为N，每个载，每个载流子所带的电荷量为流子所带的电荷量为q。载流子在外加电场。载流子在外加电场E作用作用下，沿电场方向运动速度迁移速度为下，沿电场方向运动速度

10、迁移速度为，那么单，那么单位时间流过长方体的电流位时间流过长方体的电流I为：为： SNqI 3518第三章 导电高分子资料 而载流子的迁移速度而载流子的迁移速度通常与外加电场强度通常与外加电场强度E成正比：成正比： 式中，比例常数式中，比例常数为载流子的迁移率，是单位为载流子的迁移率，是单位场强下载流子的迁移速度，单位为场强下载流子的迁移速度，单位为cm2V-1s-1。 结合式结合式32，34，35和和36，可知，可知Ev 36Nq 3719第三章 导电高分子资料 当资料中存在当资料中存在n种载流子时，电导率可表示为：种载流子时，电导率可表示为： 由此可见，载流子浓度和迁移率是表征资料导由此可

11、见，载流子浓度和迁移率是表征资料导电性的微观物理量。电性的微观物理量。niiiiqN1 3820第三章 导电高分子资料 资料的导电率是一个跨度很大的目的。从最好资料的导电率是一个跨度很大的目的。从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差40个数量级以上。根据资料的导电率大小，通常可个数量级以上。根据资料的导电率大小，通常可分为绝缘体，半导体、导体和超导体四大类。这是分为绝缘体，半导体、导体和超导体四大类。这是一种很粗略的划分，并无非常确定的界限。在本章一种很粗略的划分，并无非常确定的界限。在本章的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，的讨

12、论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，一致称作导电高分子。一致称作导电高分子。 表表3-1列出了这四大类资料的电导率及其典型列出了这四大类资料的电导率及其典型代表。代表。21第三章 导电高分子资料表表31 资料导电率范围资料导电率范围材料材料电导率电导率 /-1cm-1典典 型型 代代 表表绝缘体绝缘体10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯氟乙烯半导体半导体10-10102硅、锗、聚乙炔硅、锗、聚乙炔导导 体体102108汞、银、铜、石墨汞、银、铜、石墨超导体超导体108铌铌(9.2 K)、铌铝锗合金、铌铝锗合金(23.3K)、聚氮硫聚氮硫(0.26 K)2

13、2第三章 导电高分子资料1.3 导电高分子的类型导电高分子的类型 按照资料的构造与组成，可将导电高分子分成按照资料的构造与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是构外型本征型导电高分子，另两大类。一类是构外型本征型导电高分子，另一类是复合型导电高分子。一类是复合型导电高分子。1.3.1 构外型导电高分子构外型导电高分子 构外型导电高分子本身具有构外型导电高分子本身具有“固有的导电性，固有的导电性，由聚合物构造提供导电载流子包括电子、离子或由聚合物构造提供导电载流子包括电子、离子或空穴。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提空穴。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可到达金属的导电程

14、度。高，其中有些甚至可到达金属的导电程度。23第三章 导电高分子资料 迄今为止，国内外对构外型导电高分子研讨得迄今为止，国内外对构外型导电高分子研讨得较为深化的种类有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯较为深化的种类有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合传荷络合聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达性，其电导率可达5103104-1cm-1金属铜的金属铜的电导率为电导率为105-1cm-1。24第三章 导电高分子资料 目前，对构外型导电高分子的导电机理、聚合目前，对构外型导电高

15、分子的导电机理、聚合物构造与导电性关系的实际研讨非常活泼。运用性物构造与导电性关系的实际研讨非常活泼。运用性研讨也获得很大进展，如用导电高分子制造的大功研讨也获得很大进展，如用导电高分子制造的大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色资料，都已获得胜利。料、电致变色资料，都已获得胜利。电容电容 导电高分子资料作为固态电解质导电高分子资料作为固态电解质 26第三章 导电高分子资料为什么构外型导电高分子的实践运用尚不普遍？为什么构外型导电高分子的实践运用尚不普遍？ 大多数构外型导电高分子在空气中不稳定，导大多数构外型导电高分子在空气中不

16、稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们的运用。性往往不够好，也限制了它们的运用。 科学家们正企图经过改良掺杂剂种类和掺杂科学家们正企图经过改良掺杂剂种类和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，抑制导电高分子技术，采用共聚或共混的方法，抑制导电高分子的不稳定性，改善其加工性。的不稳定性，改善其加工性。27第三章 导电高分子资料1.3.2 复合型导电高分子复合型导电高分子 复合型导电高分子是在本身不具备导电性的复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子资料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金高分子资料中掺混入大量导电物质，如炭

17、黑、金属粉、箔等，经过分散复合、层积复合、外表复属粉、箔等，经过分散复合、层积复合、外表复合等方法构成的复合资料，其中以分散复合最为合等方法构成的复合资料，其中以分散复合最为常用。常用。28第三章 导电高分子资料高分子资料本身并不具备导电性，只充任了粘合高分子资料本身并不具备导电性，只充任了粘合剂的角色。导电性是经过混合在其中的导电性的物剂的角色。导电性是经过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。质如炭黑、金属粉末等获得的。ATTENTION！29第三章 导电高分子资料复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽资料和抗静电

18、资料，在许导电粘合剂、电磁波屏蔽资料和抗静电资料，在许多领域发扬着重要的作用。多领域发扬着重要的作用。复合型导电高分子运用？复合型导电高分子运用？由于它们制备方便，有较强的适用性，因此在由于它们制备方便，有较强的适用性，因此在构外型导电高分子尚有许多技术问题没有处理的构外型导电高分子尚有许多技术问题没有处理的今天，人们对它们有着极大的兴趣。今天，人们对它们有着极大的兴趣。注塑导电包装31第三章 导电高分子资料1.3.3 超导体高分子超导体高分子 超导体是导体在一定条件下，处于无电阻形状超导体是导体在一定条件下，处于无电阻形状的一种方式。超导景象早在的一种方式。超导景象早在1911年就被发现。由

19、于年就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远间隔保送、制造超导磁体等高精耗，因此在电力远间隔保送、制造超导磁体等高精尖技术运用方面有重要的意义。尖技术运用方面有重要的意义。32第三章 导电高分子资料 目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合金，都只需在超低温度下或超高压力下才干转变为金，都只需在超低温度下或超高压力下才干转变为超导体。显然这种资料作为电力、电器工业资料来超导体。显然这种资料作为电力、电器工业资料来运用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制运用，在技术上、经济上

20、都是不利的，因此，研制具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研讨具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研讨课题。课题。33第三章 导电高分子资料超导金属临界温度最高的是铌超导金属临界温度最高的是铌(Nb), Tc9.2K。 超导合金最高超导临界温度的铌铝锗合金超导合金最高超导临界温度的铌铝锗合金(Nb/Al/Ge) Tc23.2K高分子资料聚氮硫在高分子资料聚氮硫在0.2K时具有超导性。虽然它是高分子，时具有超导性。虽然它是高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合物的分子构造的可变性非也比金属和合金低，但由于聚合物的分子构造的可变性非常广泛，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希常广

21、泛，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望的。望的。研讨的目的是超导临界温度到达液氮温度研讨的目的是超导临界温度到达液氮温度77K以上，甚以上，甚至是常温超导资料。至是常温超导资料。34第三章 导电高分子资料2. 构外型导电高分子构外型导电高分子 根据导电载流子的不同，构外型导电高根据导电载流子的不同，构外型导电高分子有分子有两种导电方式：电子导电和离子传导。对不两种导电方式：电子导电和离子传导。对不同的高同的高分子，导电方式能够有所不同，但在许多情分子，导电方式能够有所不同，但在许多情况下，况下，高分子的导电是由这两种导电方式共同引起高分子的导电是由这两种导电方式共同引起的。的。如测

22、得尼龙如测得尼龙66在在120以上的导电就是电子以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。导电和离子导电的共同结果。35第三章 导电高分子资料 普通以为，四类聚合物具有导电性：普通以为，四类聚合物具有导电性：高分子电解质高分子电解质共轭体系聚合物共轭体系聚合物电荷转移络合物电荷转移络合物金属有机螯合物金属有机螯合物36第三章 导电高分子资料2.1 共轭聚合物的电子导电共轭聚合物的电子导电2.1.1 共轭体系的导电机理共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳共轭聚合物是指分子主链中碳碳单键和双键碳单键和双键交替陈列的聚合物，典型代表是聚乙炔：交替陈列的聚合物，典型代表是聚乙炔：CH =

23、CH 由于分子中双键的由于分子中双键的电子的非定域性，这类聚电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。合物大都表现出一定的导电性。37第三章 导电高分子资料 按量子力学的观念，具有本征导电性的共轭体系必需按量子力学的观念，具有本征导电性的共轭体系必需具备两条件。第一，分子轨道能剧烈离域；具备两条件。第一，分子轨道能剧烈离域；第二，分子轨道能相互重叠。第二，分子轨道能相互重叠。 在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中于共轭链中电子数和电子活化能的关系。电子数和电子活化能的关系。 共轭聚合物的分子链越长，共轭聚合物的分子链越长，电子数越多

24、，那电子数越多，那么电子活化能越低，亦即电子越易离域，那么其导么电子活化能越低，亦即电子越易离域，那么其导电性越好。下面以聚乙炔为例进展讨论。电性越好。下面以聚乙炔为例进展讨论。38第三章 导电高分子资料 聚乙炔具有最简单的共轭双键构造：聚乙炔具有最简单的共轭双键构造：(CH)x。组组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为电子电子sp2杂化轨道，两个与相邻的碳原子衔接，一个杂化轨道，两个与相邻的碳原子衔接，一个与氢原子链合，余下的一个价电子与氢原子链合，余下的一个价电子电子电子(Pz轨道轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直图与聚合物链所构成的平面相垂直图31

25、。 39第三章 导电高分子资料图图31 (CH)x的价电子轨道的价电子轨道40第三章 导电高分子资料 随随电子体系的扩展，出现被电子占据的电子体系的扩展，出现被电子占据的成成键态和空的键态和空的*反键态。随分子链的增长，构成能反键态。随分子链的增长，构成能带，其中带，其中成键形状构成价带，而成键形状构成价带，而*反键形状那么反键形状那么形形成导带图成导带图32。假设。假设电子在链上完全离域，电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，那么并且相邻的碳原子间的链长相等，那么*能带能带间间的能隙或称禁带消逝，构成与金属一样的半满的能隙或称禁带消逝，构成与金属一样的半满能带而变为导体。能带而变

26、为导体。41第三章 导电高分子资料图图32 共轭体系共轭体系Ax的长度的长度x与成键与成键反键电子形状反键电子形状EGEgA2A4A8A16AnAnAn*42第三章 导电高分子资料 从图中可见，要使资料导电，从图中可见，要使资料导电，电子必需具有电子必需具有越过禁带宽度的能量越过禁带宽度的能量EG，亦即电子从其最高占有轨，亦即电子从其最高占有轨道基态向最低空轨道激发态跃迁的能量道基态向最低空轨道激发态跃迁的能量E电子活化能必需大于电子活化能必需大于EG。 研讨阐明，线型共轭体系的电子活化能研讨阐明，线型共轭体系的电子活化能E与与电子数电子数N的关系为：的关系为： 39 )(108.192eVN

27、NE43第三章 导电高分子资料 反式聚乙炔的禁带宽度推测值为反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，假设，假设用用式式39推算，推算，N16，可见聚合度为，可见聚合度为8时即有自时即有自由电子电导。由电子电导。 除了分子链长度和除了分子链长度和电子数影响外，共轭链的电子数影响外，共轭链的构造也影响聚合物的导电性。从构造上看，共轭链构造也影响聚合物的导电性。从构造上看，共轭链可分为可分为“受阻共轭和受阻共轭和“无阻共轭两类。前者导电无阻共轭两类。前者导电性较低，后者那么较高。性较低，后者那么较高。44第三章 导电高分子资料 受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷

28、。缺陷。庞大的侧基或强极性基团引起共轭链的扭曲、折叠庞大的侧基或强极性基团引起共轭链的扭曲、折叠等，使等，使电子离域遭到限制。电子离域遭到限制。电子离域受阻程度越大，那么分子链的电子导电电子离域受阻程度越大，那么分子链的电子导电性就越差。性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯，都是受如下面的聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯，都是受阻共轭聚合物的典型例子。阻共轭聚合物的典型例子。什么是什么是“受阻共轭？受阻共轭？45第三章 导电高分子资料RRRRRClCl聚烷基乙炔聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1脱氯化氢脱氯化氢PVC10-1210-9-1cm-146第三章 导电高分子资料 无阻共

29、轭是指共轭链分子轨道上不存在无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷缺陷，整个共轭链的，整个共轭链的电子离城不受影响。电子离城不受影响。 例如反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解例如反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等，都是无阻共轭链的例子。聚丙烯腈等，都是无阻共轭链的例子。 顺式聚乙炔分子链发生扭曲，顺式聚乙炔分子链发生扭曲，电子离域遭电子离域遭到一定妨碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。到一定妨碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。47第三章 导电高分子资料CHCHCHCH聚乙炔顺式：10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1聚苯撑10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1NNNNN热

30、解聚丙烯腈10-1-1cm-148第三章 导电高分子资料假设完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。假设完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。然而反式聚乙炔是电子受体型的，它容易与适当的然而反式聚乙炔是电子受体型的，它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移，提高其导电率，电子受体或电子给体发生电荷转移，提高其导电率，其聚合催化剂的残留与其发生电荷转移。其聚合催化剂的残留与其发生电荷转移。 为什么顺式电导率并不高，反式聚乙炔却有较为什么顺式电导率并不高，反式聚乙炔却有较高的电导率？高的电导率？2.2.2 共轭聚合物的掺杂及导电性共轭聚合物的掺杂及导电性49第三章 导电高分子资料 例如，在聚乙炔中添

31、加碘或五氧化砷等电子受例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔的体，由于聚乙炔的电子向受体转移，电导率可增电子向受体转移，电导率可增至至104-1cm-1，到达金属导电的程度。另一方面，到达金属导电的程度。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。给体的碱金属接受电子而使电导率上升。 这种因添加了电子受体或电子给体而提高这种因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为电导率的方法称为“掺杂。掺杂。50假设用假设用Px表示共轭聚合物，表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物表示共轭聚合物的根本构

32、造单元如聚乙炔分子链中的的根本构造单元如聚乙炔分子链中的CH，A和和D分别表示电子受体和电子给予体，那么掺杂分别表示电子受体和电子给予体，那么掺杂可用下述电荷转移反响式来表示：可用下述电荷转移反响式来表示：要掺杂多少呢？要掺杂多少呢？第三章 导电高分子资料51 电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子变成负离子变成负离子A-或正离子或正离子D+，但共轭聚合物中每个链，但共轭聚合物中每个链节节P却仅有却仅有yy0.1个电子发生了迁移。这个电子发生了迁移。这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重要要素。要要素

33、。第三章 导电高分子资料52第三章 导电高分子资料 图 33 聚乙炔电导率与 图 34 聚乙炔电导活化能 掺杂剂浓度的关系 与掺杂剂浓度的关系53 从图从图33、图、图34可见，当聚乙炔中掺杂可见，当聚乙炔中掺杂剂含量剂含量y从从0添加到添加到0.01时，其电导率添加了时，其电导率添加了7个个数量级，电导活化能那么急剧下降。数量级，电导活化能那么急剧下降。第三章 导电高分子资料54第三章 导电高分子资料 共轭聚合物的掺杂浓度可以很高，最高可达每共轭聚合物的掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节个链节0.1个掺杂剂分子。个掺杂剂分子。 随掺杂量的添加，电导率可由半导体区增至金随掺杂量的添加，电导率可

34、由半导体区增至金属区。掺杂的方法可分为化学法和物理法两大类，属区。掺杂的方法可分为化学法和物理法两大类，前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂等，后者有离子注入法等。掺杂等，后者有离子注入法等。55第三章 导电高分子资料(1) 电子受体电子受体 卤素：卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸：路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 质子酸：质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，FSO3H，ClSO3H，CFSO3H 过渡金属卤化物：过渡金属卤化物：TaF5，WFs

35、，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3 过渡金属化合物：过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3 有机化合物；四氰基乙烯有机化合物；四氰基乙烯TCNE，四氰代二，四氰代二次甲基苯次甲基苯醌醌TCNQ，四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌，四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌DDQ 掺杂剂有哪些？掺杂剂有哪些？56第三章 导电高分子资料(2) 电子给体电子给体 碱金属：碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。 电化学掺杂剂：电化学掺杂剂：R4N+，R4P+R CH3，C6H5等。等。 57第三章 导电高分子资料2.2.3 典型的共轭聚合物典型的共轭

36、聚合物 除前面提到的聚乙炔外，聚苯撑、聚并苯，聚除前面提到的聚乙炔外，聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱和链聚合物经热解后得到的梯型构造的共轭聚由饱和链聚合物经热解后得到的梯型构造的共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯腈、合物，也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇等。热解聚乙烯醇等。 下面引见几种典型的共轭聚合物。下面引见几种典型的共轭聚合物。58第三章 导电高分子资料 一种研讨得最为深化的共轭聚合物。它是由乙一种研讨得最为深化的共轭聚合物。它是由乙炔在钛酸正丁酯炔在钛酸正丁酯三乙基铝三乙基铝T

37、i(OC4H9)AlEt3为为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成；当催催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成；当催化剂浓度较高时，可制得固体聚乙炔。而催化剂浓化剂浓度较高时，可制得固体聚乙炔。而催化剂浓度较低时，可制得聚乙炔凝胶，这种凝胶可纺丝制度较低时，可制得聚乙炔凝胶，这种凝胶可纺丝制成纤维。成纤维。 聚乙炔为平面构造分子，有顺式和反式两种异构聚乙炔为平面构造分子，有顺式和反式两种异构体。在体。在150左右加热或用化学、电化学方法能将顺左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。聚乙炔聚乙炔59第三章 导电高分子

38、资料顺式聚乙炔顺式聚乙炔反式聚乙炔反式聚乙炔= 10-3-1cm-1= 10-7-1cm-160第三章 导电高分子资料 例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进展例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进展P型掺杂部型掺杂部分氧化，可生成分氧化，可生成(CHIy)x (y0.20.3)，电导率可，电导率可提高到提高到102104 -1cm-1，添加，添加911个数量级。可个数量级。可见掺杂效果之显著。表见掺杂效果之显著。表32是顺式聚乙炔经掺杂后是顺式聚乙炔经掺杂后的电导率。的电导率。 聚乙炔虽有较典型的共轭构造，但电导率并不高。反式聚乙炔的电导率为10-3-1cm-1，顺式聚乙炔的电导率仅10-7-1cm-1。但它们

39、极易被掺杂。经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。61第三章 导电高分子资料表表32 掺杂的顺式聚乙炔在室温下的电导率掺杂的顺式聚乙炔在室温下的电导率掺杂剂掺杂剂掺杂剂掺杂剂/CH（摩尔比）（摩尔比）（-1cm-1）I20.253.60104AsF50.285.60104AgClO40.0723.0102萘钠萘钠0.568.0103(NBu)4NClO40.129.7010462第三章 导电高分子资料 聚乙炔最常用的掺杂剂有五氟化砷聚乙炔最常用的掺杂剂有五氟化砷(AsF5)、六、六氟化锑氟化锑(SbF6)，碘，碘(I2)、溴、溴(Br2)，三氯化铁，三氯化铁(FeCl3)，四氯化锡四氯化锡(SnC

40、l4)、高氯酸银、高氯酸银(AgClO4)等。掺杂量一等。掺杂量一般为般为0.012掺杂剂掺杂剂/CH。研讨阐明，。研讨阐明，聚乙炔的导电性随掺杂剂量的添加而上升，最后达聚乙炔的导电性随掺杂剂量的添加而上升，最后达到定值见图到定值见图3-5。 63第三章 导电高分子资料图图36 电导率与掺杂剂量的关系电导率与掺杂剂量的关系64 从图中可见，当掺杂剂用量到达从图中可见，当掺杂剂用量到达2之后，之后，电导率几乎不再随掺杂剂用量的添加而提高。电导率几乎不再随掺杂剂用量的添加而提高。第三章 导电高分子资料65第三章 导电高分子资料 假设将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导假设将掺杂后的聚乙炔暴露在空气

41、中，其电导率率随时间的延伸而明显下降。随时间的延伸而明显下降。 104-1cm-1的聚乙炔，在空气中存放一个月，的聚乙炔，在空气中存放一个月，电导率降至电导率降至103-1cm-1。 聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔，聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔，加工非常困难，也是限制其运用的一个要素。可溶加工非常困难，也是限制其运用的一个要素。可溶性导电聚乙炔的研讨任务正在进展之中。性导电聚乙炔的研讨任务正在进展之中。掺杂聚乙炔的适用性怎样样？66 在聚乙炔外表涂上一层在聚乙炔外表涂上一层聚对二甲苯，那么电导率的聚对二甲苯，那么电导率的降低程度可大大减缓。降低程度可大大减缓。第三章 导电高分

42、子资料67第三章 导电高分子资料近年来开展较快的一种导电高分子，它的特殊性近年来开展较快的一种导电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。能引起人们的关注。聚苯硫醚是由二氯苯在聚苯硫醚是由二氯苯在N甲基吡咯烷酮中与硫甲基吡咯烷酮中与硫化钠反响制得的。化钠反响制得的。ClClnNa2SSn2nNaCln 聚苯硫醚聚苯硫醚PPS68第三章 导电高分子资料 PPS是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐蚀性以及良好机械性能的热塑性资料，既可模塑，蚀性以及良好机械性能的热塑性资料，既可模塑，又可溶于溶剂，加工性能良好。纯真的聚苯硫醚是又可溶于溶剂，加工性能良好。纯真的聚苯硫

43、醚是优良的绝缘体，电导率仅为优良的绝缘体，电导率仅为10-1510-16-1cm-1。但但经经AsF5掺杂后，电导率可高达掺杂后，电导率可高达2102-1cm-1。 由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子链上相邻的两个苯环上的邻位碳链上相邻的两个苯环上的邻位碳碳原子间发生了碳原子间发生了交联反响，构成了共轭构造的聚苯并噻吩。交联反响，构成了共轭构造的聚苯并噻吩。69第三章 导电高分子资料 I2，Br2等卤素没有足够的氧化才干来夺取聚苯等卤素没有足够的氧化才干来夺取聚苯硫醚中的电子，硫醚中的电子，SO3、萘钠等会使聚苯硫醚降解，、萘钠等会使聚苯硫醚降解，

44、因此都不能用作掺杂剂。因此都不能用作掺杂剂。 比聚苯硫醚空间位阻大的聚间苯硫醚比聚苯硫醚空间位阻大的聚间苯硫醚(MPS)，用，用AsF5掺杂的效果较差，电导率仅为掺杂的效果较差，电导率仅为10-1 cm-1。SSS70第三章 导电高分子资料本身具有较高导电性的资料，不经掺杂的电导本身具有较高导电性的资料，不经掺杂的电导率就达率就达10-1-1cm-1。先将聚丙烯腈加工成纤维或。先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜，在薄膜，在400600温度下热解环化、脱氢构成的温度下热解环化、脱氢构成的梯型含氮芳香构造的产物。梯型含氮芳香构造的产物。同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较同时由于其具有较高的分子量，

45、故导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为黑色奥好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为黑色奥纶纶Black Orlon。 热解聚丙烯腈热解聚丙烯腈71第三章 导电高分子资料CHCH2CHCH2CHCH2CNCNCNCHCH2CHCH2CHCNCNCCCHCCHCCNCNC脱氢高温环化聚丙烯腈热解反响式为：聚丙烯腈热解反响式为：72第三章 导电高分子资料 假设将上述产物进一步热裂解至氮完全消逝，假设将上述产物进一步热裂解至氮完全消逝，可得到电导率高达可得到电导率高达10-1cm-1的高抗张碳纤维。的高抗张碳纤维。 将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于

46、热裂解环化的共聚丙烯腈。这种溴代基团在热裂解时起催环化的共聚丙烯腈。这种溴代基团在热裂解时起催化作用，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物的化作用，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物的得率。得率。 聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似的导电高分子。的导电高分子。73第三章 导电高分子资料 石墨是六方晶系，一种导电性能良好的大共轭石墨是六方晶系，一种导电性能良好的大共轭体系。受石墨构造的启发，美国贝尔实验室的卡体系。受石墨构造的启发，美国贝尔实验室的卡普朗普朗M. L. Kaplan等人和日本的村上睦明等等人和日本的村上睦明等人分别用了人分别用了3, 4

47、, 9, 10二萘嵌苯四酸二酐二萘嵌苯四酸二酐PTCDA进展高温聚合，制得了有类似石墨构进展高温聚合，制得了有类似石墨构造的聚萘，具有优良的导电性。造的聚萘，具有优良的导电性。聚聚 萘萘聚萘的合成过程如以下图所示：聚萘的合成过程如以下图所示：74第三章 导电高分子资料CCOOOCCOOO520530-CO CO2600-1200H2H2.03, 4, 9, 10二萘嵌苯四酸二酐二萘嵌苯四酸二酐75第三章 导电高分子资料 聚萘的导电性与反响温度有关。温度越高，石聚萘的导电性与反响温度有关。温度越高，石墨化程度也越高，导电性就越大，见表墨化程度也越高，导电性就越大，见表35。 聚萘的储存稳定性良好

48、，在室温下存放聚萘的储存稳定性良好，在室温下存放4个月，个月，其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性很小，显示了金属导电性的特征。很小，显示了金属导电性的特征。 聚萘性能如何呢？聚萘性能如何呢？76第三章 导电高分子资料表表35 反响温度对聚萘导电性的影响反响温度对聚萘导电性的影响反应温度反应温度 /-1cm-1530210-160010800210210005.710212001.1103前往前往 人们估计，随着研讨的深化，聚萘有能够用作导电羰纤维、导人们估计，随着研讨的深化，聚萘有能够用作导电羰纤维、导磁屏蔽资料、高能电池的电极资料和复合型

49、导电高分子的填充料。磁屏蔽资料、高能电池的电极资料和复合型导电高分子的填充料。聚萘的运用聚萘的运用军工或石油化工；军工或石油化工； 白色、可染、较细导电纤维那么在民用服装、白色、可染、较细导电纤维那么在民用服装、室内装饰、地毯、家用纺织品及在微电子、医药室内装饰、地毯、家用纺织品及在微电子、医药含无菌、无尘服、食品、精细仪器、生物技含无菌、无尘服、食品、精细仪器、生物技术等领域拥有更为宽广的运用前景术等领域拥有更为宽广的运用前景 第三章 导电高分子资料7778第三章 导电高分子资料3.1 复合型导电高分子的根本概念复合型导电高分子的根本概念 复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物为主复合型导电高

50、分子是以普通的绝缘聚合物为主要基料成型物质，并在其中掺入较大量的导电要基料成型物质，并在其中掺入较大量的导电填料配制而成的。填料配制而成的。 外观方式和制备方法、导电机理都与掺杂型构外观方式和制备方法、导电机理都与掺杂型构造导电高分子完全不同。造导电高分子完全不同。3 复合型导电高分子复合型导电高分子79第三章 导电高分子资料复合型导电高分子复合型导电高分子基料基料将导电颗粒结实地粘结在一同，使导电高将导电颗粒结实地粘结在一同，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于资料加工分子具有稳定的导电性，同时它还赋于资料加工性。高分子资料的性能对导电高分中的机械强度、性。高分子资料的性能对导电高分中

51、的机械强度、耐热性、耐老化性都有非常重要的影响。耐热性、耐老化性都有非常重要的影响。填料填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，它的形状、性质和用量直接决议资料的导电性。用，它的形状、性质和用量直接决议资料的导电性。 80第三章 导电高分子资料 从原那么上讲，任何高分子资料都可用作复合从原那么上讲，任何高分子资料都可用作复合型型导电高分子的基质。实践运用中，需根据运用要导电高分子的基质。实践运用中，需根据运用要求、制备工艺、资料性质和来源、价钱等要素综合求、制备工艺、资料性质和来源、价钱等要素综合思索，选择适宜的高分子资料。思索，选择适宜的高分子资料。

52、如何选择基料？如何选择基料？ 目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。的基质。丙烯腈，丁二烯，苯乙烯共聚的高分子资料 第三章 导电高分子资料82第三章 导电高分子资料 常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、

53、镍粉、常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。 部分导电填料的导电率列于表部分导电填料的导电率列于表 311 中中如何选择填料？如何选择填料？83第三章 导电高分子资料表表3-11 部分导电填料的电导率部分导电填料的电导率材料名称材料名称电导率电导率 /(-1cm-1)相当于汞电导率的倍数相当于汞电导率的倍数银银6.1710559铜铜5.9210556.9金金4.1710540.1铝铝3.8210536.7锌锌1.6910516

54、.2镍镍1.3810513.3锡锡8.771048.4铅铅4.881044.7汞汞1.041041.0铋铋9.431030.9石墨石墨11030.0000950.095碳黑碳黑11020.000950.009584从表中可见：从表中可见：银粉具有最好的导电性，故运用最广泛。炭黑银粉具有最好的导电性，故运用最广泛。炭黑虽导电率不高，但其价钱廉价，来源丰富，因此虽导电率不高，但其价钱廉价，来源丰富，因此也广为采用。也广为采用。第三章 导电高分子资料 根据运用要求和目的不同，导电填料还可制成根据运用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种方式。箔片状、纤维状和多孔状等多种方式。8

55、5第三章 导电高分子资料两者性质相差较大，复合时不容易严密结合和两者性质相差较大，复合时不容易严密结合和均匀分散，影响资料的导电性，故通常还需对填料均匀分散，影响资料的导电性，故通常还需对填料颗粒进展外表处置。如采用外表活性剂、偶联剂、颗粒进展外表处置。如采用外表活性剂、偶联剂、氧化复原剂对填料颗粒进展处置后，分散性可大大氧化复原剂对填料颗粒进展处置后，分散性可大大添加。添加。高分子资料与导电填料能相容吗？高分子资料与导电填料能相容吗？86第三章 导电高分子资料Good Advantages 例如在聚乙烯中参与粒径为例如在聚乙烯中参与粒径为10300m的导电炭黑，可使聚合物变为半的导电炭黑，可

56、使聚合物变为半导体导体(10-610-12-1cm-1)，而将银粉、铜粉等参与环氧树脂中，其电，而将银粉、铜粉等参与环氧树脂中，其电导率可达导率可达10-110-1cm-1，接近金属的导电程度。，接近金属的导电程度。 构外型导电高分子尚未到达实践运用程度，构外型导电高分子尚未到达实践运用程度，复合型导电高分子为一类较为经济适用的资料。复合型导电高分子为一类较为经济适用的资料。 复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性能。且具有较好的导电性能。87第三章 导电高分子资料n酚醛树脂酚醛树脂炭黑导电塑料，在电子工业中用作有炭黑导电

57、塑料，在电子工业中用作有机实芯电位器的导电轨和碳刷；机实芯电位器的导电轨和碳刷；n环氧树脂环氧树脂银粉导电粘合剂，可用于集成电路、银粉导电粘合剂，可用于集成电路、电子元件，电子元件，PTC陶瓷发热元件等电子元件的粘结；陶瓷发热元件等电子元件的粘结；n涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到的导电纤维，可涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和防电磁波服装。用作工业防静电滤布和防电磁波服装。n导电涂料、导电橡胶等各类复合型导电高分子资导电涂料、导电橡胶等各类复合型导电高分子资料，都在各行各业发扬其重要作用。料，都在各行各业发扬其重要作用。复合型导电高分子的运用？复合型导电高分子的运用？

58、88第三章 导电高分子资料3.2 复合型导电高分子的导电机理复合型导电高分子的导电机理3.2.1 导电填料对导电性能的影响导电填料对导电性能的影响 实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高分子资料中后，资料的导电性随导电填料缘性的高分子资料中后，资料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致一样。浓度的变化规律大致一样。 图图3-16 电导率与导电填料的关系电导率与导电填料的关系89第三章 导电高分子资料图图3-16 电导率与导电填料的关系电导率与导电填料的关系导电填料浓度导电填料浓度渗滤阈值渗滤阈值10个数量级个数量级显微镜显微镜无限网链无限网链90

59、 在导电填料浓度较低时，资料的电导率随在导电填料浓度较低时，资料的电导率随浓度添加很少，而当导电填料浓度到达某一值浓度添加很少，而当导电填料浓度到达某一值时，电导率急剧上升，变化值可达时，电导率急剧上升，变化值可达10个数量级个数量级以上。超越这一临界值以后，电导率随浓度的以上。超越这一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢。变化又趋缓慢。第三章 导电高分子资料91第三章 导电高分子资料 用电子显微镜技术察看导电资料的构造发现，用电子显微镜技术察看导电资料的构造发现，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，相互接触很少，故导电性很低。随着填料浓度

60、中，相互接触很少，故导电性很低。随着填料浓度添加，填料颗粒相互接触时机增多，电导率逐渐上添加，填料颗粒相互接触时机增多，电导率逐渐上升。当填料浓度到达某一临界值时，体系内的填料升。当填料浓度到达某一临界值时，体系内的填料颗粒相互接触构成无限网链。颗粒相互接触构成无限网链。92第三章 导电高分子资料 这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，构成导这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，构成导电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了导体。显然，此时假设再添加导电填料的浓度，对导体。显然，此时假设再添加导电填料的浓度，对聚聚合物的导电性并不会再有更多的奉献了，故电