甲醇和CO_2合成碳酸二甲酯体系的热力学分析

1、甲醇和CO2合成碳酸二甲酯体系的热力学分析赵天生韩怡卓孙予罕(中科院山西煤化所煤转化国家重点实验室太原030001摘要:用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯的热力学数据H f o、G f o和热容C p。通过对由甲醇和CO2直接合成碳酸二甲酯反应自由能变化r G、平衡常数K p以及CO2的平衡转化率的计算分析表明,在热力学上该反应是不可行的。需要设计其它的反应路线来利用甲醇和CO2合成碳酸二甲酯。关键词:二氧化碳;碳酸二甲酯合成;反应自由能0前言碳酸二甲酯(di m ethyl carbonate简称DM C,分子式为CH3O(COOCH3作为“绿色”化工产品具有广泛的应用。它可替代有毒危

2、险品光气、硫酸二甲酯作羰基化、甲基化试剂;可以作为合成多种精细化学品的中间体以及燃油添加剂。有关它的合成及应用的环境友好化学反应研究已引起人们越来越多的关注1。目前DM C的合成主要采用非光气路线。即以CH3OH、CO、O2为原料的液相、气相氧化羰基化法以及环氧烷、CO2和CH3OH为原料的酯交换法。然而以甲醇和CO2为原料直接合成DM C是更具理论和现实意义的路线,因为把温室气体作为碳源合成有机化学品符合公众对环境保护的愿望。反应式如下: 2CH3OH+CO2CH3O(COOCH3+H2O(1目前对该反应的研究一般是在间歇釜内进行。国内外为数不多的研究报道表明,尽管该反应的副产物较少,但存在

3、着反应时间长2、DM C产率低3、反应生成的水显著影响催化剂的活性4,5等问题。因而,有必要对该路线的可行性进行研究。DM C不是新的化学品,但是大量的合成研究始于70年代中后期,有关它的热力学数据报道很少。反应(1的热力学分析也尚未见有文献报道。因此,本文基于B en son基团贡献法计算了DM C的H f0、G f0以及反应(1的一些热力学数据,并从热力学上对该反应的可行性进行了初步分析。torsW rong-way behav iorL iu Q uansheng,Z hang Z h ix in,Z hou J ing la i(Shanx i In stitu te of Coal

4、Chem istry,Ch inese A cadem y of Sciences,T aiyuan030001T he cu rren t statu s of study is review ed on the w rong2w ay behavi o r in fixed2bed catalytic reacto rs.T he w rong2w ay behavi o r is p roved to be the in trin sic specific characteris22po ten tial har m s on the no r m al operati on of th

5、e reati on system s.M o reover,based on the experi m en tal and theo retical studies(m odel2 ing and p redictingof the relevan t literatu res on the dynam ic characteristics,effects of vari ou s facto rs on the w rong2w ay behavi o r are review ed and the app licab le scope of each m odel and its de

6、ficiency are also discu ssed.F inany,the diracti on is po in ted ou t fo r re2 search w o rk in the fu tu re.Key words:reacto r;fixed2bed;dynam2 ;225天然气化工1998年第23卷1热力学计算过程1.1热力学数据的来源计算过程中大部分热力学数据采用文献6。本文通过B en son基团贡献法7,8求得了DM C的标准生成热H f0、绝对熵S0(见表1。其中:H f0=2jn iH i0S0=2jn iS i02R ln+R ln(对称数为18,无光学异

7、构体,为0 DM C中各贡献基团在不同温度时的热容C p 见表29,根据C p=2jni C p,I得到DM C在不同温度时的热容C p值见表3。经过多项式回归得到其C p与温度(T之间的函数表达式为:C p=33.81+276.61×1023T-106.82×1026T2反应式(1中各物质在标准状态下的热力学数据见表4,其中DM C的数据是笔者的估算值。根据Gibb s2H el m ho ts方程:5(G 5T Tp=-H T2得到DM C的生成自由能G f与温度(T之间的函数关系式为:G f=143.55T ln T-123.13×1023T2+17.64&

8、#215;1026T3-4.27×105T21-534046.862534.60T(J mo l表1DM C的标准生成热H f0、绝对熵S0分子式贡献基团贡献数目H f0贡献值S0贡献值H f0S0 (kJ mol(J mol K(kJ mol(J mol KO C2(O(H32242.20127.32570.1362.7 O2(C(CO22172.935.13CH3OCOCH3CO2(O2312139.861.883CO2(O2CO2(O(C表2DM C中各贡献基团在不同温度时的热容C p贡献基团贡献数目C p(J mol K300K400K500K600K800K1000KC2(

9、O(H3225.9232.8239.3645.1854.5561.84 (O2(C(CO216.3315.1117.5419.3420.8920.18 CO2(O2125.0028.0530.9833.5837.1439.19表3DM C在不同温度时的热容C pT(K3004005006007008009001000C p(J mol K109.50123.91144.78162.62175.32188.02195.63203.23表4反应式(1中各物质的热力学数据物质H f0(kJ molS0(J molG f0(kJ mol CH3OH(g2201.25237.602161.92CO2(g

10、2393.51213.642394.38H2O(g2241.83188.722228.59CH3OCO(OCH3(g2569.69362.502464.231.2平衡常数K p及平衡转化率的计算计算采用Equ ilib rium Calcu lato r计算程序(山崎修,玉英顺设计编程进行。反应在不同温度时的r G用各有关物种在不同温度时的r G计算。指定反应物种的平衡转化率按化学计量反应式进行计算。不同反应压力条件下各反应物种的分压按理想状态处理计算。因此,给定反应物以及产物(程序自备部分化合物在不同温度时的G f数据在不同温度时的G f,即可算出拟定合成反应的r G、K p及指定反应物种的

11、平衡转化率。2计算结果与讨论2.1反应的r H利用B en son基团贡献法求得的气态DM C的H f0为2569.69kJ m o l,而通过分子力学计算方法,经过优化DM C分子的构型,得到DM C的H f0为2579.02kJ m o l,二者较为吻合,说明B en son基团贡献法的准确性较为可靠。如果根据T rou ton规则,按照vap H m =88T b(J m o l K计算,考虑DM C的蒸发焓,则得到液态DM C的H f0为2601.63kJ m o l,这与文献值2613.78kJ m o l相吻合10。由表4数据,根据r H=2v BH f(B,计算得到反应式(1的热

12、效应为:215.51kJ m o l。说明该反应为放热反应,而且是一个较弱的放热反应。如果反应能够进行,从热力学上讲,低温较为有利。2.2反应的r G、K p通过计算,反应式(1常压下的r G、K p 随温度的变化见图1、图2。由图1可知,在所计算的温度、压力范围内(0800、0.35第5期赵天生等:甲醇和CO2合成碳酸二甲酯体系的热力学分析1M Pa ,反应的r G 均为正值,由图2可知,反应的K p 值也很小,在25°C 时约为7.0×1025。即使在10M Pa 条件下反应物CO 2在25时的平衡转化率也只有8%(见图3。说明该反应进行程度很小,或者说几乎不能进行。相

13、对于CO 2,以CH 3OH 、CO 、O 2为原料通过氧化羰基化方法合成DM C 在热力学上是有利的。从图4可知,常压下0500范围内CO 的平衡转化率均为100%。目前工业上液相、气相氧化羰化法合成DM C 采用的温度一般在10014011,12。计算结果说明由CH 3OH 和CO 2直接合成DM C 从热力学上讲是不可行的,需要改变反应的路线,降低反应体系的r G 才有可能进行。不同学者的研究工作也表明了这样一种趋势。文献2,4,5以金属烷氧基化合物作为催化剂进行研究时发现,必须加入化学脱水剂,似乎只有产物水被消耗掉才能提高DM C 的产率。也有人13以羰基钴作为催化剂,但中间物种M e

14、O 2Co (CO 4需要用CO 在100,8.0M Pa 条件下处理12h 。说明不能形成催化循环,Co 2(CO 4被不可逆消耗。文献14中的促进剂CH 3I 在反应过程中也部分被消耗。由此看出,在生成DM C 的过程中,除了CH 3OH 和CO 的参与外,第三物种催化剂也参加了反应 。图1r G 随温度的变化图2K p 随温度的变化图310M Pa 下CO 2 的平衡转化率图40.1M Pa 下CO 的平衡转化率2.3通过耦合反应合成DM C耦合过程是改变化学反应的途径之一。通过在体系中引入环氧烷是成功地利用CO 2和CH 3OH 合成DM C 的方法。基于B en son 基团贡献法计

15、算,反应的热力学数据及反应式如下:C 2H 4O +CO 2+2CH 3OH DM C +HO (CH 22OHr H 0(g =-110.57(kJ mo l ,r G 0(g =-36.22(kJ mo l (2C 3H 6O +CO 2+2CH 3OH DM C +CH 3CH (OH CH 2OH r H 0(g =-105.17(kJ mo l ,r G 0(g =-30.77(kJmo l (3国内外研究开发较多的是通过两步反应进行。即让CO 2与环氧乙(丙烷环加成生成碳酸亚乙(丙酯,然后再让碳酸亚乙(丙酯与CH 3OH 发生酯交换反应生成DM C ,同时联产乙(丙二醇15,16。

16、对于一步直接合成也有人进行了研究17。B all P 等18曾把N H 3引入体系进行了合成DM C 的研究。设计耦合反应途径是利用CO 2和CH 3OH 合成有机化学品的有效路线,有待于研究开发。3结论(1在缺少DM C 热力学数据的情况下,本文用B en son 基团贡献法估算了DM C 的热力学数据H f 0、G f 0、C p 。通过与相关的热力学数据对比表明,计算出的DM C 的热力学数45天然气化工1998年第23卷据是可靠的,可用于有DM C参与的化学反应的热力学数据。(2应用Equ ilib rium Calcu lato r计算程序,对从CH3OH和CO2直接合成DM C反应

17、在不同温度下的r G、K p以及CO2的平衡转化率进行了计算,结果表明,反应的r G在0.1M Pa、0800范围内均为正值,反应的平衡常数K p、CO2的平衡转化率也都很小,说明在热力学上该合成反应路线是不可行的。需要寻找设计其它的反应路线,降低反应体系的r G值,从而实现利用CH3OH和CO2合成DM C。致谢:作者对山崎修博士无偿提供计算程序Equ lib rium Calcu lato r以及王贵昌博士后给予的有益讨论表示衷心感谢。本文第一作者:赵天生,男,1968年9月生,中科院山西煤化所96级博士参考文献1Y O no,D i m ethyl carbonate fo r envi

18、ronm entally benign reacti ons.J.Pure&A pp l.Chem., 1996;68(2:3673752Ko Ko,O gata Fujiaro,P reparati on of carbonic acid esters from carbon di oxide and alcoho lsP.JP9533715,19953江琦,林齐合,黄仲涛.甲醇镁存在下的碳酸二甲酯直接合成J.华南理工大学学报,1996;24(12:49524K izlink J,Synthesis of di m ethyl carbonate from carbon di oxi

19、de and m ethano l in the p resence of o rgano tin compoundsJ.Co llect.Czech.Chem.Comm un.,1993,58:139914025K izlink J,Pastucha I,Synthesis of di m ethyl car2 bonate from carbon di oxide and m ethano l in the p resence of Sn(I Vand T i(I Valkoxides and m etal acetatesJ.Co llect.Czech.Chem.Com2 m un.,

20、1995,60:6876926傅献彩,沈文霞,姚天扬.物理化学(上册M.第四版,高等教育出版社,1990.4744827Benson S W,T her mochem ical k inetics:m ethods fo r the esti m ati on of ther mochem ical data andrate param etersM.John W iley&Sons,Inc., 1968,18518Benson S W,C rick shank F R,et al.,A dditivity rules fo r the esti m ati on of ther mo

21、chem ical p rop2 erties.JChem.R ev.,1969,69(3:317318 9R eid R C,P rausnits J M,Po ling B E,T he P rop2 erties of Gases and L iquidsM.Fouth Editi on, M cGraw2H ill Book Company,N ew Yo rk,1987.15420410姚允斌,解涛,高英敏.物理化学手册M.上海科学技术出版社,1985.91293511Enichem up s di m eyhyl carbonate capacityJ.Chem ical Engi

22、neering N ew s,1987,65(44:27 12西平圭吾,松崎德雄,田中秀二.D evelopm ent of gas phase di m ethylcarbonate p rocess using m ethylnitrite.J.触媒,1995,37:686913T iziana F,Giuseppe F,P reparati on of DM C by dehydrogenative carbonylati onP.BE1003167,199114Fang S,Fuji m o to K,D irect synthesis of di m ethyl carbonate

23、from carbon di oxide andm ethano l catalyzed by baseJ.A pp l.Catal.A:General,1996,142:L1L315Catalytic co synthesis m ethod developedJ.Chem ical Engineering N ew s,1992,70(18:252616Jo sef B H ans,A lexander K,P rocess fo r the p reparati on of dialkyl carbonatesP.EP499924,199217L o sef B H,H einrich

24、K,H ans R,D ialkyl car2 bonatesP.Ger.O ffen.2748718,197918Ball P,Pullnann H,Schw al m R,W alter2H eitz, Synthesis of carbonates and po lycarbonates byreacti on of urea w ith hydroxy compoundsJ.C1M o l.Chem.,1984,(1:95108Ther m odynam ic esti m a tion of d irect syn the-sis of DM C from CH3OH and CO2

25、Z hao T iansheng,H an Y iz huo,S un Y uhan (Shanx i In stitu te of Coal Chem istry,Ch inese A cadem y of Sciences,T aiyuan03000155第5期陆杰等:甲醇合成组分在液体石蜡中的溶解度及容积传质系数化工数据甲醇合成组分在液体石蜡中的溶解度及容积传质系数陆杰李绍芬(华南理工大学化工学院广州510641(天津大学化工学院300072摘要:实验测定了甲醇合成组分H2、CO、N2和CO2在液体石蜡中的平衡溶解度及容积传质系数;同时研究了甲醇、水在压力4.07.0M Pa,温度473

26、.15553.15K下在液体石蜡中的溶解度。这些研究成果为液相法合成甲醇的研究提供了基本数据。关键词:平衡溶解度;容积传质系数;液相法合成甲醇;液体石蜡0前言甲醇不仅是极为重要的化工原料和产品,广泛应用于各种化工生产中,而且还是主要的溶剂和萃取剂。甲醇还是一种重要的燃料,掺入汽油、苯中作为发动机、火箭的燃料。另外,甲醇还可作为良好的防冻剂及冶金还原气1,2。由于甲醇用途广,需求量不断上升,甲醇的生产能力也不断增长。我国甲醇装置生产能力不大,合成工艺落后,单位能耗大,致使甲醇的生产成本高。开发新技术新工艺是十分必要的。液相法甲醇合成工艺由于液相介质的加入改进了传热特性,大大提高了单程转化率,从而减少了甚至取消气体再循环。与传统的气2固相甲醇合成工艺相比,投资少,生产费用低,能量效率高,生产成本大大降低3。随着液相法甲醇合成技术的研究开发