碳纳米管_SnO_2复合电极的制备及其电催化性能研究_图文

1、2007年第65卷第7期, 589594化 学 学 报ACTA CHIMICA SINICAV ol. 65, 2007 No. 7, 589594 * E-mail: sly0726; Tel./Fax:Received September 13, 2006; revised November 20, 2006; accepted December 25, 2006. 上海市纳米专项(No. 2002AA302302资助项目.590性的锂离子电池.化 学 学 报 V ol. 65, 2007为比较.1.4 复合电极的制备称取一定量上述样品, 加入质量分数为10%的

2、聚四氟乙烯作为粘结剂, 以无水乙醇为溶剂分散处理 0.5 h, 抽滤、洗涤、烘干, 最后在室温下, 于25 MPa下压成20 mm×1 mm的电极片20. 1.5 电催化性能测试采用分光光度法, 计算电催化降解率20. 配制50 mgL1活性艳红X-3B 模拟有机废水, 废水体积为60 mL, 初始pH 值为2, 以0.2 molL1硫酸钠作电解质, 电催化阳极为研究电极, 阴极为不绣钢片, 电解电压为3 V, 电流密度为50 mAcm2, 于室温下搅拌进行降解实验, 每隔10 min采集一个数据.16电催化法降解有机废水是一种颇有发展前景的方法, 而研发高效催化电极材料是这一技术的

3、关键导电和催化性能, 可制得性能优越的修饰电极17. 将具有催化性能的物质固定在电极表面, 使电极具有良好. SnO2具有良好的化学稳定性及较高的析氧电位, 钛基SnO 2涂层电极以其处理生物难降解有机废水的良好性能而引起广泛关注18. 然而, 钛基SnO 2涂层电极普遍存在活性层易剥落、稳定性差等缺点, 如何进一步延长电极的寿命成为人们关注的焦点19.目前, 我们制得了CNTs 电极, 发现其以NaCl 为电解质时具有良好的电催化活性20,21. 但Cl 易与有机物反应生成更难降解的有机氯化物, 甚至生成“三致”物质22.因此, 无Cl 条件下电催化降解有机物的研究更为重 要22. 本文尝试

4、通过液相沉积法制得CNTs/SnO2复合材料, 并制成电极, 考察其对活性艳红X-3B 电催化降解效果.2 结果与讨论2.1 CNTs/SnO2复合材料的结构和形貌图1是CNTs 负载40% SnO2在不同温度下煅烧1 h的XRD 图谱. 图谱同时呈现CNTs (002特征峰25及四方晶系金红石结构SnO 2特征峰(JCPDS 77-0452, 在约26°处CNTs (002衍射峰与SnO 2 (110衍射峰重叠. 图中600 样品(110与(101峰强度比为1.11, 而对纯SnO 2其比值仅为1.04, 说明CNTs 的引入增强了SnO 2 (110衍射峰强度. 随着煅烧温度的升

5、高SnO 2由无定形态转变为晶态, 各衍射峰趋于尖锐, 据(101峰半宽度由Scherrer 公式计算, SnO2晶粒粒径均小于10 nm. 处理后的CNTs 具有丰富的酸性官能团, Sn4通过静电引力吸附在CNTs 酸性活性位, 结晶成核26, 在一定程度上抑制了SnO 2粒子的团聚15. 因此, 在一定条件下, 煅烧温度对CNTs 表面负载的SnO 2粒子尺寸影响不大 .1 实验部分1.1 主要仪器和试剂PHs-3C 精密pH 计(上海理达仪器厂, 722S可见分光光度计(上海棱光技术有限公司, JEM-200CX 型透射电子显微镜(日本电子公司, Rigaku D/maX-RB型X 射线

6、衍射仪(日本理学, ASAP2010型氮气吸附仪分析(美国Micromeritics, DY-30 台式电动压片机(天津科器高新技术公司, GPS-2303C 直流电源供应器(固纬电子有限公司, SFJ-400 砂磨分散多用机(上海现代环境工程技术研究所.五水四氯化锡、浓氨水、浓硝酸、无水乙醇皆为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司, 活性艳红 X-3B(上海染料八厂提供, 聚四氟乙烯 PTFE 乳液(上海三爱富新材料股份有限公司提供. 实验室所用水均为二次蒸馏水. 1.2 CNTs的预处理实验中CNTs 采用催化裂解法制得23, 用65%浓硝酸回流12 h, 以去除催化剂粒子, 减少团聚,

7、 使其有效分散, 并在其表面引入丰富的羟基、羧基等酸性官能团24. 1.3 复合材料的制备取一定量经预处理的CNTs 加入到0.02 molL1的SnCl 4乙醇溶液中, 超声分散并搅拌2 h, 然后逐滴加入1.3 molL1氨水溶液, 至pH 值为9, 强烈搅拌6 h, 反复冲洗、抽滤, 120 干燥后, 于600 真空煅烧1 h, 即得CNTs/SnO2复合材料. 用上述相同方法, 制备纯SnO 2纳米粒子、活性炭/SnO2复合材料、石墨/SnO2复合材料作图1 不同煅烧温度的CNTs/SnO2复合材料的XRD 图Figure 1 XRD patterns of CNTs/SnO2 com

8、posites calcined at various temperatures图2分别为预处理前后CNTs 及其负载SnO 2的TEM 照片. 由图2(a和2(c可以看出, CNTs的管径分布No. 7高晓红等：碳纳米管/SnO2复合电极的制备及其电催化性能研究591均匀, 为4060 nm, 管壁光滑. CNTs处理前有催化剂颗粒存在, 且缠绕严重; 而处理后几乎无催化剂颗粒, 分散性较好, 几乎无团聚. 由图2(b可以看到, SnO2不能均匀沉积在未功能化的CNTs 管壁上, 而是以团聚的形态沉积在缠绕的管际之间. 未功能化的CNTs 本身缠绕较严重, 分散性较差, 表面酸性官能团较少,

9、 不利于Sn 在其表面的吸附和沉积. 图2(d显示SnO 2粒子能均匀地负载在功能化的CNTs 表面, 其粒子尺寸比XRD 的测试数据稍大, 这是部分晶粒稍许团聚的结果. 因此, CNTs 的预处理对均匀负载是必要的 .4堵塞了部分CNTs 内孔27, 使得比表面积降低. 负载量较少时, SnO2纳米粒子以负载在CNTs 表面为主, 团聚堵塞不明显, 因而比表面积较大; 但负载量进一步增大后, SnO2纳米粒子团聚相对严重, CNTs内孔堵塞相对严重, 导致比表面积显著减小. 2.2 电极的电催化性能分析2.2.1 CNTs预处理对电极电催化性能的影响CNTs 预处理对电极电催化性能的影响见图

10、3. 从图3可以看到, 处理后CNTs 电极电催化活性比处理前CNTs 电极有所提高, CNTs/SnO2复合电极的催化活性比纯CNTs 电极的都高, 尤其是处理后CNTs/SnO2复合电极的催化性能最佳, 对废水处理40 min后, X-3B溶液的降解率就能达到97.22%的理想指标. 当SnO 2粒子均匀负载在CNTs 表面时(图2d, 其作为电催化电极将会有更多的反应活性位, 使得电极电催化性能显著提高. 这里需要指出的是, 降解初始阶段, 效率并不显著, 这是因为溶液浸润到CNTs/SnO2复合电极内部需要一定的时间 .图2 (a处理前CNTs 的TEM 照片, (b处理前CNTs/S

11、nO2复合材料的TEM 照片, (c处理后CNTs 的TEM 照片, (d处理后CNTs/SnO2复合材料的TEM 照片Figure 2 TEM micrographs of (a untreated CNTs, (b un-treated CNTs/SnO2 composites, (c treated CNTs, and (d treated CNTs/SnO2 composites图3 CNTs 预处理对X-3B 降解率的影响Figure 3 Effect of CNTs pretreatment on the degradation of X-3B表1为纯SnO 2, CNTs和负载量

12、不同的CNTs/SnO2复合材料的表面物理结构特征. 由表1可见, 纯CNTs 比表面积最大; 当负载量为30%40%时, 比表面积较大; 负载量进一步增大后, 比表面积明显减小, 甚至低于纯SnO 2比表面积. 纯CNTs 比表面积较大, 内孔起了较大的作用; 而对于复合结构, SnO2纳米粒子的堆积, 甚至2.2.2 SnO2负载量对复合电极电催化性能的影响在相同煅烧温度(600 条件下, 不同负载量CNTs/SnO2复合电极电催化降解曲线如图4所示. 结果表1 SnO 2, CNTs和SnO 2负载量不同的复合材料的表面物理结构特征Table 1 Physical characteriz

13、ation of SnO2, CNTs and CNTs/SnO2 composites with various percent of SnO2 supported Percent of SnO2 supported/%Surface area/(m2g1 Pore volume/(cm3g1Mean pore diameter/nm0 128.0 0.54 15.730 89.85 0.21 3.4840 79.24 0.24 3.750 54.55 0.18 4.960 46.19 0.13 2.4100 55.46 0.13 7.2592化 学 学 报 V ol. 65, 2007表明

14、, 不同负载量CNTs/SnO2复合电极的电催化性能均优于纯CNTs 电极, 尤其是负载量为40%的复合电极电催化能力是纯CNTs 电极的两倍, 进一步说明在CNTs 上负载SnO 2有利于提高电极电催化效率. 在电化学处理有机污染物过程中, 阳极上发生有机物氧化降解, 同时存在析氧竞争反应. 阳极材料的析氧电位越高, O2越难析出, 有机物在阳极上直接被氧化降解的几率就越大. SnO2在电极反应中具有极高的析氧过电位28, 有利于有机物在其电极表面上直接被氧化降解. 因此, CNTs/SnO2复合电极的电催化效率更高 .CNTs 分解严重, SnO2颗粒尺寸进一步增大, 因而催化性能降低 .

15、图5 CNTs/SnO2复合材料的煅烧温度对X-3B 降解率的影响 Figure 5 Effect of calcination temperature for CNTs/SnO2 composites on the degradation of X-3B2.2.4 碳素载体对复合电极电催化性能的影响不同碳素载体所得复合电极电催化降解曲线如图6. 从图6看出, 相比活性炭和石墨复合电极, CNTs/SnO2复图4 CNTs/SnO2复合材料中SnO 2的负载量(质量分数 对X-3B 降解率的影响Figure 4 Effect of mass fraction of SnO2 for CNTs/

16、SnO2 com-posites on the degradation of X-3B合电极电催化性能最佳. 由于CNTs 独特的结构, 其管腔内、碳管表面、碳管互相缠绕形成的许多网络空隙间都能成为X-3B 被氧化降解处理的场所, 作为催化剂载体材料时可显著提高催化活性. 当石墨作为催化剂载体, 虽然导电性能良好, 但由于其层状结构不利于溶液的浸润, 电催化氧化反应主要集中在电极表面进行, 所以降解效率较低. 而活性炭作为载体, 虽然具有很强的吸附能力, 但由于其导电性较差, 也不利于电极电催化反应. 综合考虑可知, CNTs作为载体时具有良好的溶液浸润性、导电性和催化活性, 所得CNTs/S

17、nO2复合电极电催化性能最好 .从图4可以进一步看出, 复合电极电催化性能并不是简单地随着负载量增加而提高. 当SnO 2负载量为40%时, 复合电极的电催化效率最高; 当SnO 2负载量进一步增加时, 其电催化性能反而降低. SnO2对复合电极的电催化贡献取决于其与有机物接触的有效面积. 从表1中可以看出, 随着SnO 2含量的增加, 其孔容逐渐减小, 从一定程度上说明其有效表面积逐渐减小. 随着SnO 2含量的增加, 复合电极有效面积逐渐减小, 这从另一方面降低了电极的电催化效率.2.2.3 煅烧温度对复合电极电催化性能的影响图5为不同温度煅烧所得CNTs/SnO2复合电极(负载量40%的

18、电催化降解曲线. 在一定范围内, 随着煅烧温度升高, 电极电催化性能显著提高; 600 煅烧制备的复合电极电催化性能最高; 进一步升高温度后, 电极电催化性能降低. 从图1 XRD图谱可知, 400 以下煅烧所得SnO 2粒子晶型并不完整; 而600 煅烧后已形成了良好的晶态, 从而显示出优良的电催化活性. 前人研究发现SnO 2平均粒径小于25 nm时, 电荷转移几乎完全依赖于粒子晶界电阻29, 而随着煅烧处理温度的提高, 粒子的晶界电阻减小30, 使得电荷转移速度加快, 进而提高了电催化性能. 然而, 煅烧温度进一步升高后,图6 碳素载体对X-3B 降解率的影响Figure 6 Effec

19、t of various carbon carriers on the degradation of X-3B2.3 CNTs/SnO2复合电极电催化机理的探讨电化学水处理过程包括两个方面: 一是使污染物在电极上发生直接电催化反应而转化的“直接电化学过程”,No. 7高晓红等：碳纳米管/SnO2复合电极的制备及其电催化性能研究593二是利用电极表面产生的强氧化性活性物种(OH, HO C 2等 使污染物发生氧化还原转变的间接电化学过程22. 完整的有机物电化学降解过程通常包括直接电化学氧化和间接电化学氧化两个过程22, 电催化降解有机物的反应和过程见图7. Comninellis31认为金属氧

20、化物电极(MOx 电催化降解有机物(R的过程为:首先溶液中的H 2O 或OH 在阳极上放电并形成吸附态的氢氧自由基:了活性物质的利用率; 此外, CNTs和活性物质紧密接触, 缩短了电子传输途径从而增加了电极的导电性, 使传荷速度加快. 另外, 研究发现利用CNTs 作为载体可制得粒径较小的纳米SnO 2, 进而提高了其催化能力15; 而且以CNTs 为载体还可以提高电极的稳定性和循环寿命等.3 结论MO x H 2O MO x (OHH e (1采用液相沉积法制备了CNTs/SnO2复合材料, 并制然后吸附态的氢氧自由基和阳极上现存的氧反应, 并把氢氧自由基中的氧转移到金属氧化物晶格而形成高

21、价态氧化物:备成电极, 用于有机废水的电催化降解. 研究发现, CNTs 的预处理情况、SnO 2负载量以及煅烧温度对复合电极的电催化性能有重要影响. 当功能化CNTs 负载40% SnO2, 煅烧温度600 时, 所得CNTs/SnO2复合电MO x (OHMO x 1H e (2极电催化降解有机废水的能力是纯CNTs 电极的2倍,若溶液中存在可以氧化的有机物, 则反应按式(3, X-3B 的降解率可达97.22%以上. CNTs/SnO2复合电极(4进行:在处理不含Cl 有机废水时性能优越, 在电催化降解领域具有潜在的应用价值, 值得进一步研究探索. R MO x (OHz MO x CO

22、 2z H z e (3MO x 1R MO x RO (4References1 Zhang, D. S.; Shi, L. Y.; Fang, J. H.; Dai, K.; Liu, J. Q. Ma-ter . Chem . Phys . 2006, 96, 140.2 Zhang, D. S.; Shi, L. Y.; Fu, H. X.; Fang, J. H. Carbon2006, 44, 2853.3 Lee, J. Y.; Liang, K.; An, K. H.; Lee, Y. H. Synth . Met .2005, 150, 153.4 Fu, L.; Liu,

23、Z.-M.; Liu, Y.-Q.; Han, B.-X.; Hu, P.-G.; Cao,L.-C.; Zhu, D.-B. Adv . Mater . 2005, 17, 217.5 Fu, L.; Lu, Y.-Q.; Liu, Z.-M.; Han, B.-X.; Cao, L.-C.; Wei,D.-C.; Yu, G.; Zhu, D.-B. Adv . Mater . 2006, 18, 181.6 Wang, S.-G.; Li, Y.-H.; Zhao, D.; Zhao, H.-Z.; Xu, C.-L.;Luan, Z.-K.; Liang, J.; Wu, D.-H.

24、Chem . J . Chin . Univ . 2003, 24, 95 (in Chinese.(王曙光, 李延辉, 赵丹, 赵华章, 徐才录, 栾兆坤, 梁吉, 吴德海, 高等学校化学学报, 2003, 24, 95.7 Fu, L.; Liu, Z.-M.; Liu, Y.-Q.; Han, B.-X.; Wang, J.-Q.; Hu,P.-G.; Cao, L.-C.; Zhu, D.-B. Adv . Mater . 2004, 16, 350. 8 Greta, B.; Tkalec, E.; Goebbert, C.; Takeda, M.; Takaha-shi, M.;

25、Nomura, K.; Jaki, M. J . Phys . Chem . Solids 2002, 63, 765.9 Li, G.-J.; Zhang, X.-H.; Kawi, S. Sens . Actuators , B 1999,60, 64.10 Chopra, K. L.; Major, S.; Pandya, D. K. Thin Solid Films1993, 102, 1.11 Zhou, W. J.; Zhou, Z. H.; Song, S. Q.; Li, W. Z.; Sun, G. Q.;Tsiakaras, P.; Xin, Q. Appl . Catal

26、 ., B 2003, 46, 273.12 Jiang, L. H.; Sun, G. Q.; Zhou, Z. H.; Zhou, W. J.; Xin, Q.Catal . Today 2004, 93, 665.13 Liang, Y. X.; Chen, Y. J.; Wang, T. H. Appl . Phys . Lett .图7 CNTs/SnO2复合电极上的反应和过程Figure 7 Scheme of the reactions and processes involved in CNTs/SnO2 composite electrodes在复合电极降解有机物过程中, S

27、nO2起催化剂的作用, 首先被氧化成高价态, 然后高价态物质氧化有机物被还原成低价态, 周而复始, 达到去除污染物的目的32. CNTs 具有一定的催化性能21, 但研究表明其析氧过电位较低33, 电催化过程中析氧副反应剧烈. SnO2有较高的析氧过电位, 可以抑制氧气析出从而提高电催化效率.鉴于Lee 等3制备的NiO/CNTs复合材料用于超级电容器研究, 我们认为由于CNTs 比表面积高, 活性物质复合到其表面或大的孔径中, 增加了电极的活性面积, 使得活性物质与有机物分子之间的接触增多, 提高594 化 学 学 报 22 Vol. 65, 2007 Feng, Y.-J.; Cui, Y

28、.-H.; Sun, L. X.; Liu, J.-F.; Cai, W.-M. J. Harbin Institute Technol. 2004, 36, 450 (in Chinese. (冯玉杰, 崔玉红, 孙丽欣, 刘峻峰, 蔡伟民, 哈尔滨工业 大学学报, 2004, 36, 450. Zhang, D. S.; Shi, L. Y.; Fang, J. H.; Li, X. K.; Dai, K. Mater. Lett. 2005, 59, 4044. Tsang, S. C.; Harris, P. J. F.; Green, M. L. H. Nature 1993, 36

29、2, 520. Zhang, D. S.; Dai, K.; Fang, J. H.; Shi, L. Y.; Wen, Y.; Liu, J. Q. J. Func. Mater. 2005, 36, 282 (in Chinese. (张登松, 代凯, 方建慧, 施利毅, 温轶, 刘继全, 功能材 料, 2005, 36, 282. Zhao, L.-P.; Gao, L. Carbon 2004, 42, 1858. Zhao, L.-P.; Gao, L. Carbon 2004, 42, 3251. Zhao, G.-H.; Hu, H.-K.; Li, Y.; Gao, T.-Y.

30、 China Environ. Sci. 2003, 23, 385 (in Chinese. (赵国华, 胡惠康, 李楹, 高廷耀, 中国环境科学, 2003, 23, 385. Vasilev, R. B.; Dorofeev, S. G.; Rumyantseva, M. N.; Ryabova, L. I.; Gaskov, A. M. Semiconductors 2006, 40, 104. Chandra Bose, A.; Thangadurai, P.; Ramasamy, S.; Purniah, B. Vacuum 2005, 77, 293. Comninellis, C. Electrochim. Acta 1994, 39, 1857. Beck, F.; Schulz, H. J. Appl. Electrochem. 1987, 17, 914. Zhang, D. S.; Shi, L. Y.; Fang, J. H.; Dai, K. J. Mater. Sci., in press. (A0609138 PAN, B. F.; Z