电动自行车用阀控式铅酸蓄电池(1)――电池的放电性能

1、作者简介 :柳厚田 , 男 ,1944年 7月生 , 教授 , 联系人 杨春晓 , 男 ,1974年 5月生 , 硕士生 梁海河 , 男 ,1975年 5月生 , 硕士生周伟舫 , 男 ,1927年 9月生 , 教授 , 博士生导师朱思平 , 男 ,1943年 7月生 , 工程师 , 上海海宝特种电源厂厂长 上海市科学技术发展基金项目电动自行车用阀控式铅酸蓄电池 (1 电池的放电性能柳厚田 1 杨春晓 1 梁海河 1 周伟舫 1 朱思平 2(11复旦大学化学系 , 上海 200433; 21上海海宝特种电源厂 , 上海 201101摘要 :研究了供电动自行车使用的 12V -6Ah 、 12V

2、 -12Ah 、 12V -17Ah 和 12V -38Ah 等多种规格的阀控式铅酸蓄电池的放电性能 。 采用 6V -6Ah 电池测定了含不同添加剂的正极活性物质利用率及电池的容量保持能力 。实验结果表明 , 某些碳素材料和硫酸钠等添加剂可以提高电极的活性物质利用率 。 其中容量为 12Ah 以上的电池以 5h 率电流放电时 , 其初始质量比能量达到 36163810Wh/kg 。 关键词 :铅酸蓄电池 电极活性物质 正极添加剂 利用率 电动自行车 中图分类号 :TM91211 文献标识码 :A 文章编号 :1001-1579(2000 03-108-03VR LA B atteries w

3、ith Deep Cyclic Performance for Electric Bikes The Discharge Performance for the Batteries (L IU Hou 2tian 1 YAN G Chun 2xiao 1 L IAN G Hai 2he 1 ZHOU Wei 2fang 1 ZHU Si 2ping 2(1. Department of Chemistry , Fudan University , Shanghai 200433, China; 2. Shanghai High Power Storage Battery Factory , S

4、hanghai 201101, China Abstract :Severaltypes of valve -regulated lead acid batteries (12V -6Ah 、 12V -12Ah 、 12V -17Ah and 12V -38Ah forelectric bikes were investigated. The utilization coefficient of the positive active material and the wet storage performance of the batteries containing various el

5、ectrode additives were measured by using of 6V -6Ah batteries. The results showed that some con 2ductive carbon materials and sodium sul phate could improve the utilization coefficient of the active material of positive electrode. For the 12V ,1238Ah batteries ,the initial weight specific energy was

6、 36. 638. 0Wh/kg measured at 5h discharge rate.K ey w ords :LeadAcid Battery Active Material for Electrode Positive Additive Utilization Coefficient Electric Bike前言早在 80年代 , 以蓄电池为动力的车辆开发就成为世界性 倍受关注的实用技术 。 针对日趋严重的环境污染 1, 一些发达 国家投入较大的资金和力量进行电动车辆的开发 , 试图以电动 车取代燃油车 , 以克服燃油车所带来的严重环境污染 。电动车 能否获得商业化的成功 , 关

7、键问题在其动力电源 。在多种可供 选择的电源体系中 , 从性能 、 价格和技术成熟的程度等综合因 素考虑 , 铅蓄电池仍是目前电动车最为实用的动力电源 2。作 为电动自行车动力电源 , 电池必须具有高比能量和长寿命两大 特点 , 这又是目前铅酸蓄电池存在的主要问题 。为此 , 不少研 究者为提高电池的比能量和深循环寿命进行了大量的研究工 作 35。 从当前的研究水平来看 , 不管采用涂膏式极板还是管 式电极 , 均很难同时满足电池性能上的上述两大要求 。近期 , 虽然美国 E lectros ource Inc 的 “ H orizon Battery “ (水平电池 在比能 量方面有较大突破

8、 6, 但电池的实际使用寿命无确切报导 , 且由 于这种电池制造工艺复杂 , 至今尚未大批量市场化。 为解决目 前国内铅酸蓄电池的上述不足 , 尤其是电动车急待延长使用寿 命的要求 , 我们在前阶段研究的基础上 7, 又对深循环条件下如 何提高电池比能量和延长电池寿命等问题进行了研究。 本文主第 30卷 第 3期 电 池 Vol. 30, No. 320006BA TTER Y BIMON THL Y J un. 2000要报导不同电极添加剂对电池放电性能及比能量的影响。1 实验研究工作针对目前电动自行车市场大量配套的组合电池 单元 12V -12Ah (单次充电行程平均 40km 及早期使用

9、的 6V 或 12V -6Ah (单次充电行程平均 20km 两种类型的电池 。考 虑部分用户需要长行驶里程的要求 , 也对 12V -17Ah 和 12V -38Ah 两种型号电池进行了试验 。 电池均采用阀控式贫液结 构和涂膏式极板 。 隔板为不同厚度的吸液式超细玻璃纤维隔 膜 , 电解质为硫酸溶液 , 电极及电池的制造方法同文献 8。 硫酸钠 硫酸镉 碳素 A 碳素 B (5A ,112h 率 图 1含不同正极添加剂的电池的放电曲线采用 6V -6Ah 电池进行含不同正极添加剂的电池容量及 储存性能的试验 。 将不同添加剂按规定量加入正极并制成均 匀铅膏 。 所使用的添加剂分别为硫酸镉

10、, 硫酸钠和不同品种的 碳素材料 。 为确保负极容量和电解液相对正极充分过量 , 使电 池性能受正极支配 , 试验中 , 将电池各单格内的极板数由正常 组合的 11片 (含正极板 5片 , 负极板 6片 改为 9片 (含正极板 4片 , 负极板 5片 , 且以较薄的负板栅填充正极活性物质 , 而以 较厚的正板栅填充负极活性物质 , 余下 2片极板的空间填充隔 板 , 以保证硫酸电解液充分过量 。每单格电池中 , 正铅膏和负 铅膏的质量比为 1 1136。电池的放电曲线采用上海泸江仪器厂生产的自动充放电机 进行测量。 所有的性能测试均是在相同充电方式 (恒压限流充 电至电池电压为 712V 及相

11、同放电方式 (恒流 5A 放电至电池终 止电压为 418V 下进行。 测试中采用上海医疗器械厂生产的 HHS 型电热恒温水浴槽控制温度 , 测试温度为 30±1 。2 结果与讨论211 电极添加剂对电池初始放电性能的影响表 1 添加剂对正极活性物质利用率的影响 添加剂种类 活性物质量 /g 理论容量 /Ah 实际容量 /Ah利用率 /%硫酸钠 7017151851833619硫酸镉 6910151551563519碳素 A 7012151751983811碳素 B7311161461083711 含不同正极添加剂的各类试验电池在相同试验温度 (30±1及相同充放电条件 (7

12、12V 恒压充电 8h 后分别以 5A 112h 率恒流放电至终止电压 418V , 经 5次循环充放电后所测 得的电池的放电曲线如图 1所示 。根据放电时间和放电电流 计算各电池初始放电容量 , 取 3只平行实验电池初始容量的平 均值 作 为 电 池 的 实际放电容量 , 再 由各 电 池 正 极 活 性物 质 的 质 量 求 得电 池 的 理 论 容 量 , 由此求得含不 同添 加 剂 的 正 极 的活 性 物 质 利 用 率 , 计算结果列于表 1中 。图 1及表 1的结果表明 :在正极 中添加不同种类的碳素添加剂或硫酸钠 , 可在一定程度提高电 池正极中活性物质的利用率 。 当电池在

13、112h 率的较大倍率放 电条件下 , 其活性物质利用率分别达到 3619%和 3811%, 从而 改善了电池的初始放电性能 , 提高了电池的初始比能量 。部分碳素添加剂对提高正极初始放电性能的改善作用 , 可 能与这些碳素材料良好的导电性和吸酸能力有关 。含有导电 添加剂的正极活性物质有助于保持颗粒间良好的电子导电网 络 , 增加了电极活性物质颗粒间的导电性 。此外 , 某些碳素材 料 , 例如各向异性石墨等 , 在硫酸溶液中发生阳极氧化时 , 所形 成的层间化合物发生膨胀 , 既使电极保持高孔率 , 又增加电极 储酸量 89, 这些因素均有利于提高电极活性物质利用率 。硫酸盐对正极活性物质

14、利用率产生不同影响的作用机理 尚待进一步研究 , 在某种程度上可能与这些硫酸盐在硫酸溶液 中的溶解度有一定的关系 。 在表 1中所列出的两种硫酸盐中 , 硫酸钠的饱和溶解度较大 10, 可全部从正极逐渐转入电解液 中 , 既在一定程度上增大了电极的孔率和电极孔隙间的电液 量 , 有利于液相传质过程的进行 , 又使阀控式贫液电池 , 在放电 接近终点硫酸几乎消耗殆尽时 , 对溶液电导起到良好的补偿作 用 , 这不仅可使剩余活性物质得以进一步利用 , 也有利于提高 电池深放电后的再充接受能力 。相对而言 , 硫酸镉的溶解度 (25 ,1mol/L H 2SO 4中为 01755g/ml 10较硫酸

15、钠为小 , 它在 正极中所起到的上述作用相应减小 , 故它们对提高正极活性物 质的利用率及改善电池放电性能的影响也相应减小 。 212 电极添加剂对电池储存性能的影响硫酸钠 硫酸镉 碳素 A 碳素 B (5A ,112h 率 图 2含不同正极添加剂的电池经一年 储存后的放电曲线 采用测定电池定期存放前后容量衰减率的方法研究了含 上述 4种不同添加剂的正极的电池在带液搁置期间的电池容 量保存率 。 试验中 , 将含有不同添加剂的电池在与前述相同的 实验条件下分别过充电 8h , 然后在环境温度下静置 1年后 , 再 以 5A (112h 率 在 30 下恒流放电 , 放电终止电压仍为 418V

16、, 由此测得各电池在 1年后的剩余容量 , 结果如图 2所示 。根据 各电池 1年前所测得的储存容量 , 即可求得电池经 1年储存后 的容量保存率 , 计算结果列于表 2中 。表 2 添加剂对电池储存性能的影响添加剂种类 初始容量 /Ah剩余容量 /Ah 年容量保有率 /%硫酸钠518341968511硫酸镉 515641468012碳素 A 519841968219碳素 B610841086711由 于 电 池 负 极活 性 物 质 相 对 正极 的 大 大 过 量 (1136 1 , 故表 2中各电 池 的 容 量 衰减 主 要 来 自 正 极 。 从图 2及表 2的结果可以看出 , 硫酸

17、 钠 添 加 剂 可适当 减 小 电 池 正 极的自放电 , 使电池具 有 相 对 较 大 的剩余电容量 。901(硫酸镉对改善电池正极的自放电无明显效果。 在初始放电中具 有较高活性物质利用率的两种碳素材料降低了电池的剩余容量 值 , 增大了电池的自放电 , 不利于改善电池的湿储存性能。 镉对正极性能的影响和作用大多出现在板栅合金的研究 中 。 将镉以硫酸盐的形式加入活性物质中以影响电极性能 , 这 方面的报道尚不多见 。 Cd 2+在 PbO 2上的吸附及充电时形成的 Cd 与活性物质 PbO 2的作用 , 有可能影响到 PbO 2的结构 、 性质 以及自放电大小 , 从而使电池的初始性能

18、及容量保存率不如硫 酸钠添加剂 。正极中碳素材料 的添加可增加电极 -PbO 2的 含 量 , 提 高 电 池的 初 始 放 电 容 量。 但大多数碳素材料 , 例 如石墨粉 , 耐氧化性能 较差 , 且 O 2在 -PbO 2的析出过电位较 -PbO 2为 低 , 故 电 池 的 自放电较大 , 使电池的 湿储存性能下降。此 外 , 某些碳素材料中含 有的有害杂质对正、 负 极的污染 , 还可能进一 步降低电极的析氧或 析氢过电位 , 加速电池 的自放电 , 从而更显著 地降低电池的容量保 存率 (见 表 2中 碳 素 B 。正极添加硫酸钠 对电池湿储存性能的 较好影响可能与可溶 性硫酸盐从

19、电极活性 物质转入电解质溶液 有关。 G ribble 11还 认 为 , 存在于电解液中的 钠离子 , 可避免深放电 后电池内的枝晶短路 , 提高了电池的深放电 能力 , 从而增大了放电 容量 , 又改善了电池的 湿储存性能。由此可 见 , 从提高电极活性物 质利用率和减少电池 自放电两因素综合考 虑 (表 12 , 硫酸钠是 一种较为优良的正极 添加剂。213不 同 放 电 率 时 的放电曲线及电池的 比能量在通过前述不同 添加剂提高正极活性物质利用率研究的同时 , 还将一些其他类 型的无机或有机添加剂分别加入电池的正极 、 负极或电解液 , 进行了更广泛的添加剂性能试验 。 这些添加剂包

20、括硫酸钙 、 氧 化铋 、 二氧化硅 、 硫酸钴 、 Pb 3O 4、 高分子聚合物纤维 、 PTFE 、 有 机醇 、 胺及酚类等多种化合物 (另文报导 。在此基础上 , 选择 出数种有效的添加剂加入正极 , 进行了多种正极配方试验 , 从 中选择出最优化的正极组成 , 在多种制备工艺和配组技术改进 的基础上 , 按市场要求 , 大批量生产了目前电动自行车或轻型 电动摩托车普遍使用的 12V -12Ah 、 12V -6Ah 、 12V -17Ah 及 12V -38Ah 各种型号的电池 , 并按批量抽样的方式以不同放电 率恒流放电至终止电压 1015V 或 916V , 依此抽测和比较各种

21、 电池的放电性能 , 所抽测的各型号电池的典型放电曲线如图 3 6所示 。 根据平均质量 , 分别求得了各型号电池以 5h 率放电 时的质量比能量 , 其结果列于表 3中 。表 3的结果表明 , 在大 批量配套出厂的电池中 , 除 12V -6Ah 电池因体积较小比能量 稍低之外 , 其余各型号的电池 , 其 5h 率放电的比能量均达到 361638Wh/kg 。表 3 不同种类的电动车电池以 5h 率放电的比能量 电池种类 12V -615Ah 12V -12Ah 12V -17Ah 12V -38Ah 电池质量 /kg 216041426171510初始容量 /Ah 7154141020164517 -1 目前 , 该电池正以每月 1152万套的批量配用于上海新 联电动自行车公司与全国各大电动车公司 。电池单次充电可 供电动车行驶 4060km 以上 , 可满足近期电动自行车对里程 的要求 。 但电池仍存在着早期容量衰减过大 , 深循环寿命较差 等弱点 。 有关如何改善电动车电池的深循环寿命问题我们将 在后文中重点讨论 。参考文献1 张智文 , 汪继强 1中国电动汽车电池发展计划及其近年来的进展 A 1第四届中国国际电池技术交流会论文集 C1北京 ,1999:71 2 胡信国 , 阎智钢 1电动车用阀控式铅酸电池技术进展