电炉炼钢烟尘的综合利用[1]

1、总第 142期 南方金属 Sum. 142 2005年 2月SOUTHERN METALS February2005 文章编号 : 1009 -9700(2005)01 -0007 -04电炉炼钢烟尘的综合利用李仲文 (广东省韶关钢铁集团有限公司 ,广东曲江 512123)摘要 :电炉炼钢烟尘 (电炉烟尘 )是一种颗粒极细且含有某些有毒有害、限制排放的重金属的固体废弃物 ,采取堆放、填埋等方法处理 ,不仅对环境造成污染 ,也是金属资源的浪费 .本文针对韶钢电炉烟尘中铅、锌等金属含量较高的特点 ,综合分析了从电炉烟尘中提取有价金属的可行性 .关键词 :电炉 ;炼钢 ;烟尘 ;综合利用中图分类号

2、: X 757文献标识码 :A LI Zhong2wen (Shaoguan Iron &Steel Group Co. , Ltd. , Qujiang 512123 , Guangdong) Recovery and utilization of EAFs dusts Abstract : Electric arc furnace ( EAF) s dust is a kind of solid waste composed of ultra2fine , poisonous and harmful heavy metal particles the discharge of wh

3、ich is severely restricted. Piling2up , or burying of the waste will result not only in environmental pollu2 tion but also in wasting of metallic resources. The feasibility of recovering the valuable metals from the dusts discharged from SISG Co. EAF , which usually contain high lead and zinc , was

4、analyzed in the present discussion. Key words : electric arc furnace ( EAF) ; steel2making ; dust ; recovery and utilization电炉烟尘的产出量可达到炼钢装炉量的 1% 2%,是一种颗粒极细的烟尘 ,一般情况下 ,粒度在 20m以下的颗粒占总量的 85 %以上 .化学成分也比较复杂 ,除铁及其化合物外 ,还含有多种其它金属化合物 ,如锌、镍、铬及许多有害物质如铅、镉、六价铬、氰等金属及其化合物 1 ,可见 ,电炉烟尘是一种极其有害的固体废弃物 .以往对电炉烟尘的处理主要是采取

5、填埋或弃置 ,既造成环境污染 ,又浪费了宝贵的金属资源 .因此 ,探求既能无害化处理电炉烟尘 ,又能有效回收其中的可用金属 ,力争获得环境和经济两方面效益的综合利用技术是非常必要的 .但到目前为止 ,因电炉烟尘的物化性能、成分及含量等既与冶炼钢种有关 ,也与所在地区的废钢原料有关 ,所以还没有规范的处理技术 . 1综合利用的可行性分析广东省韶关钢铁集团有限公司 (以下简称“韶收稿日期 :2004-05-25钢” )的 Consteel电炉 ,年产钢约 70万 t.目前 ,电炉炼钢实际产生的烟尘量约占钢产量的 2%,即每年约产生电炉烟尘 14 000 t.从电炉烟尘的化学分析结果中可以看到 ,烟

6、尘中锌、铅、锰的含量较高 ,三者之和占总灰量的 30 %以上 ,铁的含量在 23 %以上 ,见表 1.即每年从电炉烟尘中排放的锌及其化合物 3 000多 t,锌、铅、锰三种金属及其化合物 4 000多 t,可见电炉烟尘是一种极其宝贵的资源 .根据资料介绍 2 ,电炉灰中的铁主要以 FeO、 Fe2O3的形态存在 ,锌主要以铁酸锌 ( ZnFe2O3)和氧化锌的形态存在 ,灰中的其它成分以氧化物的形态存在 ,参见表 2.铁酸锌颗粒具有弱磁性 ,它的表面可以吸附大量的其它颗粒 ,同时氧化锌、氧化铅则吸附在 FeO、Fe2O3的表面 ,使得电炉灰中的铁很难象其它含铁固体废物那样采用物理破碎、磁选等方

7、法进行分离回收 .国外对电炉灰的处理及综合利用研究较深入 ,有许多成熟的技术和正在开拓的新技术 3 .尤其是作者简介 :李仲文 (1961-) ,女 ,1990年哈尔滨工业大学分析化学专业硕士研究生毕业 ,高级工程师 . 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 尘中锌的含量在50 %左右,可作为粗锌产品出售或深加工成氧化锌产品.工艺如图尘中锌的含量在50 %左右,可作为粗锌产品出售或深加工成氧化锌产品.工艺如图8南方金属 SOUTHERN METALS 2005年第 1

8、期 表 1化学成分 %成分 m (TFe) m (Zn) m (Mn) 电炉灰 2126 2029 2. 04. 0 m (Pb) m (S) m (P2O5) 2. 03. 5 0. 20. 6 0. 30. 9 m (SO2) 4. 05. 0 m (Al2O3) 0. 30. 6 m (CaO) m (MgO)4. 07. 0 1. 02. 0表 2电炉烟尘的物相组成 %物相组成 m FeO(Fe2O3) m ZnFe2O4 (ZnO) 电炉尘 3033 > 20m (PbO) m (Na2O) m (MnO) 3. 5 1. 31. 8 34 m (SiO2) < 2 m

9、(MgO) < 2 m (Al2O3) m (CaO)< 1 34图 2湿法处理含锌烟尘工艺对电炉冶炼碳钢产生的烟尘 ,研究得较早 ,处理方法也较多 ,具体的可分为火法 (如 ZTT法、 MR/ Elec法等)、湿法 ( EZINEX法、 Rezade法等 )、火法与湿法 (如 MRT法、 Enviroplas法等 )相结合、固化或玻化、磁选等.而国内对电炉烟尘的综合利用研究还不多 ,且主要采用化学方法 .但国内对含锌的高炉瓦斯尘的研究应用技术较成熟.对比两种烟尘的化学分析结,但目前大多数研究还只是停留在实验室阶段 4 ,5 果 (见表 1) ,不难发现 ,它们的化学成分是非常相似

10、的 ,由此可以认为 ,处理瓦斯尘的方法也可以用于处理电炉烟尘 .换句话说 ,就是电炉烟尘的综合利用是完全可行的 . 2含锌烟尘的处理和综合利用技术原理2 ,6 2. 1火法的基本原理利用锌、铅、镉等金属的沸点较低 ,在高温还原条件下 ,它们的氧化物被还原并气化挥发变成金属蒸汽 ,随着烟气一起排出的性质 ,使它们与固相主体分离 .而在气相中 ,这些金属蒸汽又很容易被烟气中的一氧化碳重新氧化 ,形成金属氧化物颗粒 ,同烟尘一起在烟气处理系统中被收集下来.收集的烟图 1含锌烟尘配碳还原工艺 212湿法回收技术氧化锌是一种两性氧化物 ,它不溶于水或乙醇 ,可溶于酸、氢氧化钠或氯化铵等的溶液中 .湿法回

11、收技术就是依据氧化锌的这种化学性质 ,采用硫酸或氯化铵等作为浸取液 ,将锌等金属化合物从混合物中分离出来 ,这就是俗称的 “酸法”、“氨法” .两种方法的分离原理基本相同 ,分离过程也相似 .根据产品用途、原料中金属氧化物的含量等 ,确定所采取的浸取液 .处程过程如图 2.通过上述各过程的工艺参数和操作方法的调控 ,可生产出氧化锌的系列产品及其它副产品 .也可根据产品市场的情况进行产品结构的调整 ,以保证回收的经济效益 . 213电炉烟尘的其它处理方法 8大多数情况下 ,用化学方法处理电炉烟尘并提取其中的有用成分 ,但在烟尘中有用成分较少或条件不具备的情况下 ,采用固化填埋的方式处理则比较经济

12、 .为避免对环境造成污染 ,在填埋之前 ,将电炉烟尘与粘土按照一定的比例混合后再经高温固化处理 ,将重金属元素包裹起来 ,使其在遇到雨水或地下水时 ,其中的重金属不会浸出而污染水源 .此种方法即解决了排放污染问题 ,又可为固化产物在以后的进一步开发利用提供条件 . 214几种烟尘处理工艺方法的对比 (1)火法工艺具有技术成熟、流程短且操作简单等特点 ;但火法工艺的选择性较差 ,故所获得的氧化锌产品只能是它的粗产品 ,产品的含锌量在 50 %左右. (2)湿法工艺所获得的锌产品纯度较高 ,其投入产出比也较高 ,且通过操作过程的调控 ,可获得氧化锌的系列产品 ;但湿法工艺过程相对较复杂 ,且对设

13、. 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 总第 142期李仲文 :电炉炼钢烟尘的综合利用 备材质要求严格 ,设备投资较大 .将湿法与火法结合起来 ,利用火法富集烟尘中的锌 ,再利用湿法工艺制取高纯度锌的系列产品 ,应是回收含锌烟尘的最佳选择 . (3)固化后填埋 ,虽然解决了废物污染的问题 ,但需占用大量土地 ,不是长久之计 ,且浪费宝贵的废物资源 . 3从电炉烟尘中提取锌的试验含锌原料配加还原剂焦炭进行高温还原全挥发312试验结果试验用电炉烟尘及冶炼余渣、从收尘中获

14、得的粗氧化锌产品的理化检验结果如下 (见表 3) .试验结果表明 ,利用这种简易的密闭鼓风炉进行电炉烟技术是成熟可靠的方法,在国内外都得到了应用.烟尘.工艺过程见图3.且在锌矿冶炼烟尘、炼铁高炉烟尘中金属的回收利用方面得到了广泛应用 .许多钢铁企业 (包括韶钢 )都是利用这项技术回收瓦斯尘中的锌、铅等金属 .韶钢 1993年就开始利用密闭鼓风炉提取高炉瓦斯尘中的锌、铋等金属氧化物 ,获得了较好的经济效益.根据现场情况 ,电炉尘的综合利用也采用密闭鼓风炉工艺 ,并利用瓦斯尘的回收设备和生产流程 . 311试验方法首先 ,取批量电炉烟尘 ,按其含锌量配加焦炭后制球 ,干燥后送到密闭鼓风炉中进行还原

15、冶炼 ,收集尘配碳焙烧 ,锌、锰、铅、铬、钼等金属化合物及硫、磷化合物在余渣中的含量显著降低 ,在收尘中得到富集 ;而铁、硅、铝、钙、镁等元素化合物在渣中得到富集.这同瓦斯尘的处理具有非常相似的结果 .图 3电炉除尘灰配碳还原试验流程 表 3试验用灰及其产品的化学分析 % m (TFe) m (Zn) m (Mn) m (Pb) m (Cr) m (Mo) m (Ni) m (S) m (P2O5) m (SiO2) m (Al2O3) m (CaO) m (MgO)电炉烟尘 25. 71 25. 50 3. 15 3. 08 0. 10 0. 005 0. 014 0. 338 0. 33

16、4. 42 0. 34 4. 36 1. 08冶炼余渣 44. 26 5. 01 1. 61 0. 22 0. 052 0. 002 0. 012 / / 10. 40 1. 00 7. 96 2. 61粗氧化锌 3. 31 47. 52 0. 015 8. 11 0. 001 0. 001 / 0. 602 0. 077 1. 34 9. 08 0. 60 0. 097 4试验结论 (1)虽然电炉烟尘的化学成分较瓦斯尘复杂些 ,但采用配碳高温还原全挥发技术仍然是可行的 ,完全可以实现金属的回收 . (2)这种工艺具有生产操作简单、流程短等特点.但同时因工艺设备过于简单 ,而难以提高产品质量和

17、金属的回收率 . (3)由收尘得到的产品可按粗锌产品出售 ,也可进一步深加工生产精锌或锌类化合物及其它金属. (4)通过对比发现 ,相对于瓦斯尘而言 ,电炉烟尘中锌的回收率较低 ,冶炼过程中也较易板结 .这可能是因为瓦斯尘中的锌主要以 ZnO的形式存在 , ZnO1Fe2O3是微量的 7 ,而电炉烟尘中 ZnO1Fe2O3含量较多的缘故 . (5)由于现有的条件限制 ,本项目实验批次不足 ,故未做更深入细致的试验研究 ,只做为项目可行性的探讨 . 5建议目前电炉烟尘主要按瓦斯灰的处理方法进行回收锌、铅等金属 .但因二者的物相组成相差较大 ,使其在密闭鼓风炉这种工艺条件下 ,还原的几率较低 ,而

18、降低了它的回收率 .增加固相的接触面积 ,将有助于烟尘中的金属还原 .为了能够充分回收电炉烟尘中的废弃金属资源 ,研究开发有利于烟尘中的固 (下转第 15页) . 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 总第 142期韩翌等 :高纯二氧化锗生产中砷含量控制的研究 目筛 .筛上物返回球磨 .当球磨后的物料不能马上处理时 ,需堆放在池中 ,并加水保持湿润以防结块 ;采取合适的加酸制度 .即每加入少量的真空炉锗渣就加入适量的硫酸 ,以保证真空炉锗渣能充分浸出 ;保证搅拌强度

19、.将搅拌叶片适当放低以尽可能贴近槽底 ,使真空炉锗渣能充分被搅起 . (2)将除锌锗渣中的金属锌氧化 .除锌锗渣中含有 10 %15 %的锌 ,这些锌主要以金属态形式存在.经过氧化焙烧的工序 ,可使其中的金属锌氧化 .为了提高氧化的效果 ,采取的主要措施有 :保持合适的焙烧温度 .温度高时可加快金属的氧化的速度;及时翻动以保证金属与氧接触的表面积;出料后保温使物料能继续氧化. (3)严格控制氯化蒸馏工艺操作条件氯化蒸微量的砷,因此,造成对产品的污染.为此,采用如下措施提高空气质量. (1)将空气自净器改为水雾除尘器.采用水雾除尘器,虽空气净化效果一般,但风量大,可保证水解房间空气为微正压,避免

20、因负压吸放脏空气. (2)改进烘箱排气管.原高纯二氧化锗干燥用的烘箱,排气管伸出水解房外.烘箱正常工作时,烘箱内为正压.但烘箱降温冷却时,烘箱内呈负压,房外的脏空气通过排气管进入烘箱,直接污染产品.现将烘箱排气管引回水解房的排气管,避免了脏空气的倒吸. 313实施后的效果通过以上措施的实施,逐步消除了砷对高纯二氧化锗产品质量的影响,目前,产品含砷的合格率达馏工序对砷的控制 ,就是要将三价砷氧化成五价砷 .为了提高氧化的效果 ,采取的主要措施有 :适当延长浸出时间 ;严格控制浸出温度为 6070 .浸出温度过高 ,三价砷容易挥发 ;温度过低 ,影响砷的氧化速度 .蒸馏时缓慢升温 .升温过快会导致三氯化砷的挥发 .通过采取以上措施 ,粗四氯化锗的含砷量得到了有效控制 ,平均含砷量在 5 g/L以下 ,且在 110 g/ L间波动 . 312水解工序空气质量的控制水解工序空气净化原采用空气自净器 ,由于过滤介质容易堵塞 ,空气净化容易失效 ,致使原水解房的微正压变成微负压 ,房外大量未经净化的空气进入水解房 ,因工厂物料含砷较高 ,空气中粉尘也含有到了 100 %. 4结论 (1)高纯二氧化锗生产中砷的控制主要工序是氯化蒸馏工序和水解工序 . (2)氯化蒸馏工序对砷的控制分为对原料的控制和本工序操作条件的控制 . (3)水解工序对砷的控制主要是提高空气质