痕量全氟二甲基环丁烷在Carboxen-569上的穿透特性

1、 第 39卷第 5期 原 子 能 科 学 技 术 Vol. 39,No. 5 2005年 9月 Atomic Energy Science and Technology Sep. 2005痕量全氟二甲基环丁烷在 C arboxen 2569上的穿透特性羊衍秋 , 何静波 , 叶仕有 ,(中国工程物理研究院 , 四川 摘要 :借助气相色谱基本原理 , Carboxen 2569碳分子筛 :示踪剂的穿透体积 (V B 与温度 (t 满足 lg V B =, (F 变化 (F 1500mL/min 基本无关 ; 示踪剂样品安 S lg V S =4. 551-0. 0616t (F =1000mL/

2、min , 与流动相流速的关 系为 lg V S =2. 195-2. 449×10-4F (t =40 。 常温采样时 , 示踪剂的采样损失可以忽略 。关键词 :全氟二甲基环丁烷 ; 示踪技术 ; 样品采集 ; 穿透体积 ; 安全采样体积中图分类号 :TQ131. 11; TL913 文献标识码 :A 文章编号 :100026931(2005 0520404205Penetration C apacity of T race Perfluorodimethylcyclobutane Through C arboxen 2569AdsorbentYAN G Yan 2qiu , H

3、E Jing 2bo , YE Shi 2yo u , YAN G Tong 2zai(I nstitute of N uclear Physics and Chemist ry ,China A cadem y of Engineering Physics , M iany ang 621900, China Abstract : On t he basic principle of t he gas chromatograp h , t he penet ration volume and t he safe sampling volume of perfluorodimet hylcyc

4、lobutane (PDCB t racer in at mo sp here t hrough Carboxen 2569adsorption t ube were tested. The result s show t hat t he relation of penetration volume (V B and the adsorption temperature (t is lg V B =4. 525-0. 0412t , and V B is almost unchanged wit h t he flux of mobile p hase ; t he relation of

5、safe sampling volume (V S of PDCB t racer in at mo sp here and temperat ure and t he flux of mobile p hase are lg V S =4. 551-0. 0616t (F =1000mL/min and lg V S =2. 195-2. 449×10-4F (t =40 . When it was sampled under normal temperat ure , t he loss of t racer PDCB should be neglected.K ey w ord

6、s :perfluorodimet hylcyclo butane ; tracer technology ; sample collection ; pene 2 t ration volume ; safe sampling volume收稿日期 :2004201215; 修回日期 :2004205228作者简介 :羊衍秋 (1968 , 男 , 四川三台人 , 助理研究员 , 硕士 , 化学工程专业 全氟环烷烃化合物是优良的大气示踪剂 , 具有良好的化学稳定性和热稳定性 、 优良的抗辐射能力 、 气相色谱电子捕获检测器 (ECD 检 测灵敏度高 、 稳定的低大气本底 (10-1610-1

7、5 L/L 量级 、 无工业应用 、 不溶于水 、 在大气中 的寿命长等特性 1。在核技术领域 , 全氟环烷 烃示踪技术已得到了相当的应用 2。采样技术是示踪技术的关键技术之一 。 样 品采集一般通过专用吸附采样器进行 , 选用对 全氟碳化合物吸附性强的吸附剂 , 常温吸附大 气中痕量示踪剂组分 , 提高分析检测能力 3,4。 Carboxen 2569是美国 SU PEL CO 公司生产的 一种碳分子筛类吸附剂 , 对大气中低分子量含 卤有机气体有较强的吸附能力 , 其吸附能力受 空气湿度的影响较小 ,示踪剂采样吸附剂 5xen 2 569, 获取大气示踪剂 样品采集吸附床设计的基本参数 。

8、1 实验部分111 实验方法吸附采样管可看成是一根色谱柱 , 当载气 流经吸附管时 , 吸附质沿载气流动方向迁移 , 一 定时间后流出吸附管 。在此过程中 , 吸附剂充 当了色谱固定相的角色 。 不同吸附质与吸附剂 间的相互作用不同使得它们在同一吸附剂中的 迁移速度和流出时间各异 , 通过检测吸附管出 口吸附质浓度得到不同的色谱峰 。 根据流出物 的色谱信息 , 可获得吸附质的分配系数 、 穿透体 积和大气样品安全采样体积等参数 。1 分配系数痕量气体吸附过程应首先考虑吸附质的分 配系数 。 分配系数 (k 指吸附平衡时吸附质在 固定相和流动相中的浓度比 。 给定吸附质在特 定吸附剂上的分配系

9、数仅是温度的函数 。 在一 定温度下 , k 值越大 , 表明固定相对吸附质的吸 附越强 , 吸附平衡时的气相浓度越低 , 浓集效率 越高 。 根据色谱塔板理论 , 则有 :k =V R /V S (1 式中 :V R 为吸附质的调整保留体积 , 可用吸附 质通过吸附管的保留时间 (t R 、 吸附管死时间 (t d 及载气流速 (F 得到 V R =(t R -t d F ; V S 为 固定相体积 , 对于气固色谱 , 有 :V S =V C -V m (2 式中 :V C 为吸附管体积 , 可根据固定相 (吸附 剂 的堆积密度 ( 和装填量 (W A 得到 V C = W A /; V

10、m 为流动相所占体积 , 当忽略柱外体积 时 , V m =t d F 。所以 , 分配系数可变为 :k =V R /V S =(t R -t d F /(W A -1-t d F (3 气体吸附时 , 吸附床的死体积与吸附质的 保留体积相比可忽略不计 , 因此 , 式 (3 可写为 : k =t R F /W A (4 2(V6, 有 : B =VR /W A t R F/W A (5 当吸附管出口检测到吸附质时 , 说明吸附 质开始穿透吸附管 。 因此 , 采集样品时 , 为确保 吸附质不穿透吸附管 , 吸附质穿透体积不能作 为采样体积 。通常 , 将穿透体积乘以系数 0. 5作为安全采样

11、体积 (V S , 即 :V S =0. 5V B (6 当吸附质通过吸附管后形成一较宽色谱峰 时 , 按式 (6 得到的安全采样体积可能偏大 。 这 时 , 可以吸附质通过吸附床的穿透率 ( 小于 0. 1%时的采样体积作为安全采样体积 。 112 主要试剂及仪器设备1 主要试剂全氟二甲基环丁烷 (PDCB , 96% , Sigma 公司产 ; 高纯氮气 (99. 9993% , 西南化工研究 设计院 产 ; PDCB 标 准 气 体 1(吸 附 实 验 用 , PDCB 体积分数为 1. 48×10-4 , 自配 ; PDCB 标准气体 2(分析定量用 , PDCB 体积分数为

12、 3. 657×10-9 , 自配 ; Carboxen 2569吸附剂 , 美 国 SU PEL CO 公司产 。2 主要仪器设备GC 217A 气相色谱仪 , 日本岛津 ; 质量流量 控制器 (D07211/ZM , 北京建中机器厂 ; 压力 传 感 器 (IP T 2mA 2250kPaA1A/SZ030169 , SenSym/ICT ,INC ; 真空计 (ZDR 21 , 成都成华 真空设备有限公司 ; 温度控制器 (AI808A K 1L2 , 成都科宝中计测试技术公司 ; 机械泵 (2XZ 22B , 成都南光实业股份有限公司 。1. 3 实验采用脉冲进样法 , 标准

13、气体 1通过标准气 体 PV T 法定量后 , 由高纯氮气载带通过吸附 504第 5期 羊衍秋等 :痕量全氟二甲基环丁烷在 Carboxen 2569上的穿透特性管 , 监测出口 PDCB 体积分数 (PDCB , 测定PDCB 在不同条件下的流出曲线及其积分曲 线 。 所采用的吸附管为 <3. 2mm ×155mm 不 锈钢管 , 内装 0. 31g Carboxen 2569碳分子筛吸附剂 。 实验装置示于图 1。吸附管出口气体中的 PDCB 浓度用 GC 2图 1experimental process for perfluorodimethylcyclobutane p

14、entrating17A 电子捕获检测器 (ECD 测定 , 色谱柱为<4mm ×2m 、 0. 1470. 175mm Carbopack C涂 0. 1%SP1000不锈钢柱 , 柱温 140 ; 载气 流速 45mL/min ; 电子捕获检测器补充气速率 11mL/min , 温度 195 , 电流 1nA 。采用外 标法定量 。2 结果与讨论2. 1 温度的影响流洗速度为 1000mL/min 时 , 相同体积PDCB 在不同温度下的流出曲线示于图 2a 。 将 流出曲线积分 , 则得到示踪剂的穿透曲线 (图 2b 。由 图 2a 可 知 :在 相 同 的 流 洗 速

15、度 下 , PDCB 流出曲线的峰形受温度影响较大 , 当温度为 30 时 , 流出峰严重拖尾 。此现象说明 , 在低温下 ,Carboxen 2569对 PDCB 示踪剂的吸 附作用强 , 温度升高时 , 其吸附能力快速降低 。 从图 2b 可见 :当流洗气体积 V 相同时 , 示踪剂 的穿透率 随温度升高而急剧上升 。 由此可看 出 , 吸 附 的 PDCB 易 采 用 热 解 吸 方 法 得 以 解吸 。按式 (5 计算得到的穿透体积与温度的关 系示于图 3a 。由图 3a 可知 , 穿透体积的对数 随温度的升高呈线性降低 , 拟合关系式为 :lg V B =4. 525-0. 0412

16、t (R =0. 996 (7 由于示踪剂组分通过吸附床的流出峰较宽 , 若按式 (6 计算安全采样体积 , 则可能造成 示踪剂组分的流失 。因此 , 以 PDCB 穿透率小 于 0. 1%作为示踪剂的安全采样体积 (图 3b 。 由图 3b 可见 :安全采样体积的对数随温度升高 呈线性降低 , 拟合关系式为 :lg V S =4. 551-0. 0616t (R =0. 998 (8 根据式 (7 和 (8 可计算不同温度下 PDCB 的穿透体积和安全采样体积 。 这两参数是吸附 采样管设 计和 样 品 解 吸 温 度 确 定 所 必 需 的 参数 。 212 采样速度的影响40 时 , 不

17、同流速下 PDCB 的流出曲线和穿透曲线示于图 4。总的来看 , PDCB 通 过 Carboxen 2569吸附管时 , 在出口形成 一拖 尾 峰 , 特别是低流速时 , PDCB 的流出峰拖尾严 重 。 当 F 分别为 1000和 1500mL/min 时 , 其 流出曲线峰形基本一致 (图 4a , 穿透曲线基本 重合 (图 4b 。这表明 , 当 F 1000mL/min 时 , 外扩散过程的阻力可忽略 , 整个吸附采样过 程的控制步骤在于气体吸附 (当内扩散阻力可 忽略时 。当 F =150mL/min 时 , 流出峰拖尾更为严 重 , 当 流 洗 时 间 为 100h 时 , 吸

18、附 管 出 口 处 (PDCB 仍大于 5×10-10。其峰形改变的原 因是载气流速过低致使示踪剂在吸附床内的纵 向弥散过大而造成流出峰拖尾严重 。 604原子能科学技术 第 39卷 图 2 温度对 PDCB 流出曲线 (a 和穿透曲线 ( b 的影响Fig. 2 Effects of temperature on the out 2fluent (a and penetration (b curves of a : t =30 , V (PDCB =2. 97×10-8L ; t 40 , (PDCB =8L ; t =50 , V (PDCB =-b : t =30 ;

19、 t t ; t = 图 3 穿透体积 (a 和安全采样体积 (b 与温度的关系Fig. 3 Relationship of penetration volume (a and safe sampling volume (b vs. temperaturea : 实验值 , 实线 拟合值 ;b : 实验值 , 实线 拟合值图 4 流速对 PDCB 流出曲线的影响Fig. 4 Effect of flux of mobile phase on out 2fluent curves of PDCBa : F =150mL/min , V (PDCB =1. 35×10-3L ; F =1

20、000mL/min , V (PDCB =3. 26×10-8L ; F =1500mL/min , V (PDCB =2. 79×10-5Lb : F =150mL/min ; F =1000mL/min ; F =1500mL/min 40 时不同流速下 PDCB 的安全采样体 积列于表 1。 由表 1可知 ,PDCB 穿透体积随流 速提高略有增加 , 但安全采样体积 V S 随流速 的增大而明显减小 , 并满足如下关系 :lg V S =2. 195-2. 449×10-4F(R =0. 9995(97 04第 5期 羊衍秋等 :痕量全氟二甲基环丁烷在 Ca

21、rboxen 2569上的穿透特性 因此 , 示踪剂样品采集时 , 应尽可能在较低 流速下操作 , 以获得较大的安全采样体积 。表 1 流速对 PDCB 穿透特性的影响T able 1 E ffects of flux of mobile ph aseon penetration characteristics of PDCBF /(mL min -1 V B /(L g -1 V S /(L g -1 150679. 5144. 6 1000685. 387. 9 1500705. 167. 8213 PDCB 在吸附剂上的分配系数由式 (4Carboxen 25692表 2 PDCB 的分

22、配系数T able 2 Distribution coeff icient of PDCB under different temperaturet / k301. 2×106403. 9×105502. 0×105606. 2×104由表 2可知 , 当采样温度为 40 时 , 即使 采样速度足够大 (1000mL/min , PDCB 的分 配系数仍可达到 3. 9×105。大气中 PDCB 本 底为 2. 5×10-15, 则在 30 条件下采样时 , 采 样排放尾气中示踪剂浓度将低于 10-19, 示踪剂 的采样损失率小于 1

23、0-5。因此 , 只要在安全采 样体积内采样 ,PDCB 的损失则可忽略不计 。3 结论痕量全氟二甲基环丁烷在 Carboxen 2569碳分子 筛吸附 剂 上 的 穿 透 体 积 与 温 度 满 足 lg V B =4. 525-0. 0412t 关系 , 而与流动相的 流速变化 (F 1500mL/min 基本无关 ; 示踪 剂样品安全采样体积与采样温度满足 lg V S = 4. 551-0. 0616t (F =1000mL/min 关系 , 与 流动相流速的关系为 lg V S =2. 195-2. 449×10-4F (t =40 。当温度低于 30 时 , 全氟二甲基环丁烷在 吸附剂和流动相间的分配比达 106。吸附采集 PDCB 大气示踪剂样品时 , 即使采样速度足够 大 (1000mL/min , 只要采样体积小于安全采 样体积 , 。:1of Sulf ur Hexafluoride and Perflu 2 orocarbon Tracers in Plutonium Storage Contain 2 ers for Leak Detection :ANRCP 2199824R . Austin , Texas :Amarillo National Resource Cen 2 ter for Plutonium , 1998.2 羊衍