实验七_正溴丁烷的制备资料讲解

1、正溴丁烷的制备【实验目的】1了解以正丁醇、溴化钠和浓硫酸为原料制备正溴丁烷的基 本原理和方法。2. 掌握带有害气体吸收装置的加热回流操作。3进一步熟悉巩固洗涤、干燥和蒸馏操作。【实验原理】n-C4H9OH + NaBr + H 2SO4 n-C4H9Br + NaHSO4 + H2O副反应：浓 H2SQCHCHCHCHOH -_ CHCHCH=CH+ H 2O2CH3CHCfCFjOH 浓“0. (CH3CHCHCH)2O + H 2OA2HBr + H2SQ Br2 + SO 2 + 2H 2O【实验的准备】仪 器：圆底烧瓶（50 ml、100 ml各1个）；冷凝管（直 形、球形各1支）；温

2、度计套管（1个）；短径漏斗（1个）；烧杯 （800 ml 1 个）；蒸馏头（1 个）;接引管（1个）；水银温度计（150C 1支）；锥形瓶（2个）；分液漏斗（1个）。药品：正丁醇5 g 6.2 ml （0.068 mol）;溴化钠（无水）8.3 g （0.08 mol）；浓硫酸（d= 1.84）10 ml （0.18 mol）；10 %碳酸钠溶液、无水氯化钙。【物理常数】化 合 物 名 称分子量性状比重(d )熔占J 、(C)沸占J 、(C)折 光 率(n )溶解度水乙醇乙醚正丁醇74.12液体0.81089.8118.01.3991915OOOO正 溴 丁 烷137.03液体1.275-11

3、2.4101.61.43960.0616OOOO溴化钠102.9无色立方晶体3.2037551390可溶略溶不溶浓硫酸98.08无色油状液体1.2410,35340份解)OO1-丁烯56.10气体0.5946-185.4-6.31.3777不溶易溶易溶正丁醚130,22液体0.77397.9142.41.3992Drt n- C4ha)O hO, HB rmw*H3SOJh NaHSO, n-CHjtOHRrt n- CAIjiOH, HiO有剑屈n-e 匚*比0凡,OK C4Hf).O | |ssonC4H,Ol% n-C4H,O, H 搐 5n- CtH4Br, H? S O4用NMTOt

4、战 黑朮洗jfcNaHSOv 10【操作要点】1加料：(1) 溴化钠不要粘附在液面以上的烧瓶壁上。(2) 从冷凝管上口加入已充分稀释、冷却的硫酸时，每加一次 都要充分振荡，混合均匀。否则，因放出大量的热而使反应物氧 化，颜色变深。2. 加热回流：开始加热不要过猛，否则回流时反应液的颜色很快变成橙色 或橙红色。应小火加热至沸，并 始终保持微沸 状态。反应时间约30 min左右，反应时间太短，反应液中残留的正丁 醇较多(即反应不完全)；但反应时间过长，也不会因时间增长 而增加产率。本实验在操作正常的情况下， 反应液中油层呈淡黄色， 冷凝 管顶端亦无溴化氢逸出。3. 粗蒸馏终点的判断：(1)看蒸馏烧

5、瓶中正溴丁烷层 (即油层 )是否完全消失 ,若完全消 失,说明蒸馏已达终点。(2)看冷凝管的管壁是否透明 ,若透明则表明蒸馏已达终点。(3) 用盛有清水的试管检查馏出液 ,看是否有油珠下沉 ,若没有 , 表明蒸馏已达终点。4. 用浓硫酸洗涤粗产物时， 一定先将油层与水层彻底分开， 否则 浓硫酸会被稀释而降低洗涤效果。【 本实验的成败关键 】 反应终点和粗蒸馏终点的判断。【 本实验的问题 】1、什么时候用气体吸收装置？如何选择吸收剂？ 答：反应中生成的有毒和刺激性气体 (如卤化氢、 二氧化硫 )或反 应时通入反应体系而没有完全转化的有毒气体(如氯气 )，进入空气中会污染环境， 此时要用气体吸收装

6、置吸收有害气体。 选择吸 收剂要根据被吸收气体的物理、 化学性质来决定。 可以用物理吸 收剂，如用水吸收卤化氢；也可以用化学吸收剂，如用氢氧化钠 溶液吸收氯和其它酸性气体。2、在正溴丁烷的合成实验中，蒸馏出的馏出液中正溴丁烷通常应在下层， 但有时可能出现在上层， 为什么？若遇此现象如何处 理？答：若未反应的正丁醇较多， 或因蒸镏过久而蒸出一些氢溴酸恒 沸液， 则液层的相对密度发生变化， 正溴丁烷就可能悬浮或变为 上层。遇此现象可加清水稀释，使油层 （正溴丁烷 ）下沉。3、粗产品正溴丁烷经水洗后油层呈红棕色是什么原因？应如何 处理？ 答：油层若呈红棕色，说明含有游离的溴。可用少量亚硫酸氢钠 水溶

7、液洗涤以除去游离溴。反应方程式为：Br 2 + NaHSOs + H2O 2HBr + NaHS04思考题1、 本实验中硫酸的作用是什么？硫酸的用量和浓度过大或过小 有什么不好？ 答：作用是：反应物、催化剂。过大时，反应生成大量的 HBr 跑出，且易将溴离子氧化为溴单质；过小时，反应不完全。 2、反应后的产物中可能含有哪些杂质？各步洗涤目的何在？用 浓硫酸洗涤时为何需用干燥的分液漏斗？答：可能含有杂质为： n C4H9OH ， （n C2H5）2O， HBr ， n-C4H9Br ， H2O各步洗涤目的：水洗除 HBr、大部分n C4H9OH浓硫酸洗去（n C4H9）2O，余下的 n C4H9

8、OH再用水洗除大部分H2SO4用NaHC03洗除余下的H2SO4最后用水洗除 NaHSO4 与过量的 NaHCO3 等残留物。用浓硫酸洗时要用干燥分液漏斗的目的是防止降低硫酸的浓度， 影响洗涤效果。如果 1-溴丁烷中含有正丁醇，蒸馏时会形成前馏分（1-溴丁烷 -正丁醇的恒沸点986C，含正丁醇13%）,而导致精制产率降低。3、用分液漏斗洗涤产物时，产物时而在上层，时而在下层，你 用什么简便方法加以判断？ 答：从分液漏斗中倒出一点上层液或放出一点下层液于一盛水试 管中，看是否有油珠出现来判断。4、为什么用饱和的碳酸氢钠溶液洗涤前先要用水洗一次？ 答：先用水洗，可以除去一部分硫酸，防止用碳酸氢钠洗

9、时，碳 酸氢钠与硫酸反应生成大量二氧化碳气体， 使分液漏斗中压力过 大，导致活塞蹦出， 再用饱和碳酸氢钠溶液洗可进一步除去硫酸。 洗涤振摇过程要注意放气！5、用分液漏斗洗涤产物时， 为什么摇动后要及时放气？应如何 操作？ 答：在此过程中，摇动后会产生气体，使得漏斗内的压力大大超 过外界大气压。 如果不经常放气， 塞子就可能被顶开而出现漏液。 操作如下 :将漏斗倾斜向上，朝向无人处，无明火处，打开活塞， 及时放气。补充：1加料时，如不按实验操作中的加料顺序，先使溴化钠与浓硫 酸混合，然 后再加正丁醇和水，将会出现何现象 ?答：会有 Br2 产生 2从反应混合物中分离出粗产品 1-溴丁烷时， 为何

10、用蒸馏分离， 而不直接 用分液漏斗分离 ?答：反应完毕，除得到主产物1-溴丁烷外，还可能含有未反应的正丁醇和副反应 物正丁醚。另外还有无机产物硫酸氢钠，用 通常的分液方法不易除去，故在反应 完毕再进行粗蒸馏，一方 面使生成的 1-溴丁烷分离出来，另一方面粗蒸馏过程可进一步使醇与氢溴酸的反应趋于完全。3本实验有哪些副反应发生？采取什么措施加以抑制？副反应： H2SO4 （浓）+CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH=CH2+H2OH2SO4 浓 ）+2CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH+ H2O控制反应温度不要过高4、后处理时，各步洗涤的目的何

11、在 ?为什么要用浓硫酸洗一次 ? 为什么在用 饱和碳酸氢钠水溶液洗涤前，首先要用水洗一次 ? 答：用等体积的浓硫酸洗涤除去粗产物中未反应的原料丁醇或溶 解的副产物 烯等。有机相依次用等体积的水 （除硫酸）、饱和 碳酸氢钠溶液 （中和未除尽的 硫酸）和水 （除残留的碱） 5回流在有机制备中有何优点 ? 为什么在回流装置中要用球形 冷凝管 ?答：有机反应很多情况下是在溶剂、 原料的沸腾温度或较高温度 下进行的，为了防止溶剂、原料或产物逸出反应体系引起损失、 带来污染及不安全因素， 常需要 采用回流装置。 因为球型冷凝 管冷凝面积大，各处截面积不同，冷凝物易回流下来。6、在正溴丁烷制备实验中，硫酸浓

12、度太高或太低会带来什么结 果？答：硫酸浓度太高：(1)会使NaBr氧化成Br2,而Br2不是亲核试剂。2 NaBr+3 H2SO4(浓尸 Br2+SO2+2H2O+2NaHSO4(2) 加热回流时可能有大量 HBr 气体从冷凝管顶端逸出形成酸雾。 硫酸浓度太低：生成的 HBr 量不足，使反应难以进行。7、在正溴丁烷的制备实验中，各步洗涤的目的是什么？ 答：用硫酸洗涤：除去未反应的正丁醇及副产物 1丁烯和正丁 醚。第一次水洗：除去部分硫酸及水溶性杂质。碱洗(Na2CO3):中和残余的硫酸。第二次水洗：除去残留的碱、硫酸盐及水溶性杂质。8、在 1 -溴丁烷的合成实验中， 蒸馏出的馏出液中 1-溴丁

13、烷通常 应在下层， 但有时可能出现在上层， 为什么？若遇此现象如何处 理？答：若未反应的正丁醇较多， 或因蒸镏过久而蒸出一些氢溴酸恒沸液，则液层的相对密度发生变化， 1-溴丁烷就可能悬浮或变为 上层。遇此现象可加清水稀释，使油层 （1-溴丁烷 ）下沉。9、粗产品 1-溴丁烷经水洗后油层呈红棕色是什么原因？应如何 处理？ 答：油层若呈红棕色，说明含有游离的溴。可用少量亚硫酸氢钠 水溶液洗涤以除去游离溴。 反应方程式为： Br2 + NaHSO3 + H2O f 2HBr + NaHS0410、以溴化钠、浓硫酸和正丁烷制备正溴丁烷时，浓硫酸要用适 量的水稀释目的是？ 答：（1）降低浓硫酸的氧化性，

14、防止副反应的产生； （2）使生成 的溴化氢气体充分溶解于水中，变成氢溴酸与正丁醇充分反应。11、写出正丁醇与氢溴酸反应制备 1-溴丁烷的反应机理。 并说明 实验中采用了哪些措施使可逆反应的平衡向生成1-溴丁烷的方向移动？ 答：此反应主要是按 SN2 机理进行的。机理如下：实验中采取 了下列措施促使可逆反应的平衡向生成1-溴丁烷的方向移动。加了过量的浓硫酸。浓硫酸在此反应中除与 NaBr作用生成氢 溴酸外， 过量的浓硫酸作为吸水剂可移去副产物水； 同时又作为 氢离子的来源以增加质子化醇的浓度， 使不易离去的羟基转变为 良好的离去基团 H20。（2）加入适当过量的NaBr。过量的NaBr在过量的硫

15、酸作用下就可 以产生过量的氢溴酸。(3) 在反应进行到适当的时候， 边反应边蒸馏， 移去产物 1-溴丁烷。12、在制备 1-溴丁烷时， 反应瓶中为什么要加少量的水？水加多 好不好？为什么？ 答：加少量水的作用：(1) 防止反应时产生大量的泡沫；(2) 减少反应中 HBr 的挥发； (3)减少副产物醚、烯的生成；(4) 减少 HBr 被浓硫酸氧化成 Br2。加水的量不宜过多。 因为正丁醇与氢溴酸反应制 1-溴丁烷是 可逆反应，副产物是水，增加水的量，不利于可逆反应的平衡向 生成 1-溴丁烷的方向进行。13、加料时，为什么加了水和浓硫酸后应冷却至室温，再加正丁 醇和溴化钠？能否先使溴化钠与浓硫酸混

16、合，然后加正丁醇和 水？为什么？ 答：因为浓硫酸加水稀释时会产生大量的热， 若不经冷却就加正 丁醇和溴化钠，则在加料时，正反应和逆反应就立即发生，不利 于操作，甚至造成危险。若先使溴化钠与浓硫酸混合，则立即产 生大量的溴化氢，同时有大量泡沫产生而冲出来，不利于操作， 也不利于反应。14、用正丁醇和氢溴酸制备 1-溴丁烷， 可能发生哪些副反应？蒸 馏出的粗产物中可能含有哪些杂质？答：可能发生的副反应有： 粗产物中可能含有的杂质有： 正丁醇、正丁醚、水和少量的 2-溴丁烷。?15、用浓硫酸洗涤产品是除去哪些杂质？除杂质的依据是什么？ 答：主要是除去正丁醇、正丁醚及水。因为醇、醚及水能与浓硫 酸形成

17、盐而溶在硫酸溶液中。另外浓硫酸有吸湿性。16、不用浓硫酸洗涤粗产物，对反应产品的质量有何影响？为什 么？ 答：若不用浓硫酸洗涤粗产物，则在下一步蒸馏中，正丁醇与 1-溴丁烷由于可形成共沸物 (b.p. 98.6 0C, 含正丁醇 13%)，难以除 去，使产品中仍然含有正丁醇杂质。17、蒸馏粗产物时，应如何判断溴丁烷是否蒸完？ 答：可以从下列几方面进行判断： (1)蒸出液是否由浑浊变为澄清；(2)反应瓶上层油层是否消失；(3) 取一支试管收集几滴馏液， 加小许水振动， 观察有无油珠出现， 若无则表明有机物已被蒸完。18、加热后，反应瓶中的内容物常常出现红棕色， 这是什么缘故？ 蒸完粗产品后，残留

18、物为什么要趁热倒出反应瓶？ 答：加热后，反应瓶中的内容物常常出现红棕色，这是由于反应 过程中， 溴化氢被浓硫酸氧化成溴溶在了内容物中的缘故。 蒸馏 粗产物后，残留物趁热倒出反应瓶，否则，反应瓶中的残留物亚 硫酸氢钠冷却后结块，很难倒出来。19、粗产品用浓硫酸洗涤后，为什么不直接用饱和碳酸氢钠洗涤 而要用水洗，然后加饱和碳酸氢钠洗涤？ 答：这是因为刚用浓硫酸洗过的产品还含有不少浓硫酸(包括漏斗壁 )，若直接用饱和碳酸氢钠中和，则由于酸的量太多，酸碱 中和产生大量的热， 同时有大量的二氧化碳产生， 极易在洗涤时 溅出甚至冲出液体，不易操作，也造成产品的损失。为了使该中 和反应不致于这么剧烈， 故在加饱和碳酸氢钠之前， 用水洗涤产 品及其漏斗壁上的大部分浓硫酸。20、在本实验操作中，如何减少副反应的发生