有机 - 无机杂化纳米复合材料PMMA - TiO - 2的制备及性能研究 - 张明福 - 图文-

1、第28卷增刊 硅 酸 盐 通 报 V o.l 28Spec i a l Ed i tion 2009年8月 BULLET IN O F TH E C H I NESE CERAM I C S O CIETY A ugust ,2009有机-无机杂化纳米复合材料P MMA /Ti O 2的制备及性能研究张明福,王 野,孙盘滔,郭怀新,韩杰才(哈尔滨工业大学,哈尔滨 150080摘要:本文对聚甲基丙烯酸甲酯(P MM A 和纳米T i O 2复合材料的制备工艺与光学性质进行了研究。利用XRD 、SE M 、红外光谱、紫外可见光谱、热重等对纳米颗粒及复合材料进行了表征。结果表明:T i O 2纳米颗

2、粒经偶联处理后结构没有明显变化,其红外特征峰均发生了红移,P MM A 热分解温度随T i O 2加入量增大而提高,PMMA /T i O 2纳米复合材料在可见光区透过率随T i O 2加入量增大而迅速降低。关键词:PMMA;纳米T i O 2;复合材料;有机-无机杂化中图分类号:O 782.6 文献标识码:A 文章编号:1001-1625(2009增刊-0041-04Study on Preparation and Properti es of O rganic -i norganicH ybri d P MM A /T i O 2N anoco mpositesZ HANG M ing-f

3、u,WA NG Ye,SU N Pan-tao,GUO H uai -x in,HAN J ie -cai(H arb i n In stit u te ofT echnology ,H arb i n 150080,Ch i naAbst ract :Preparation and properties o f P MMA /nano -T i O 2co m posites w ere i n vesti g ated i n this paper .The nanoco m posits particles and nanoco m posits w as characterized b

4、y XRD ,SE M,I R ,UV-V is and TG.The resu lts indicate that the struct u re of nano -T i O 2particles have no transparent change ,and t h e I Rfeature peaks present red -sh if.t The deco m posed te m perature o f P MMA i n creased w ith the i n creasi n g o fadded nano -T i O 2.The v isible transpare

5、ncy of P MMA /T i O 2shar p l y decreased w ith the i n creasi n g o f addednano -T i O 2.K ey w ords :P MMA;nano -T i O 2;co mposite ;organic -inorgan ic hybrid作者简介:张明福(1970-,男,博士,副教授.主要从事光电功能材料的应用基础研究.E -ma i :l m fzhang1h it .edu .cn1 引 言无机组分与高聚物的复合,出现了许多力学性质优异的杂化材料1;无机组分与各种有机活性组分的复合,使原来有机活性组分的性能

6、得到了充分的发挥,出现了各种性能优异的光功能材料,具有相当的应用前景2。通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化,可以制备出性能优异的复合材料。将无机材料的强度、刚性、耐热性、尺寸稳定性和耐老化性结合到高分子中材料中是目前材料科学研究的重点之一。传统的紫外吸收剂主要为有机物,但有机紫外吸收剂的寿命短,纳米T i O 2是一种稳定无毒的紫外吸收剂3,4。研究者多是利用So-l gel 法制备有机无机杂化的有机玻璃板,但是直接将T i O 2纳米粒子掺杂到P MMA 中的研究还鲜见报导,因此本文是将T i O 2纳米粒子改性后掺杂到P MMA 中,对制得的杂化有机玻璃板进行性能研究。42专题论

7、文硅酸盐通报第28卷2实验实验所用T i O2纳米粒子平均粒径为30nm。在500mL的烧瓶中一次加入5g干燥的T i O2粒子,130g 无水乙醇,6.5g去离子水,3.4g质量分数为25%的氨水和3.1g硅烷偶联剂。超声分散0.5h后,室温下机械搅拌60h。反应结束后,过滤沉淀,用无水乙醇反复洗涤,洗去未反应的硅烷偶联剂。最后在真空干燥箱中干燥,得到白色粉末产品T i O2-MPS/KH570。在三口烧瓶中依次加入比例分别为4B1、5B1、6B1的上述改性后的粒子,无水乙醇,1g甲基丙烯酸甲酯单体,少许引发剂A I B N。烧瓶的一口接冷凝管,另一口通氮气,单体在75e下开始预聚合,整个聚

8、合过程在机械搅拌中持续20h。产物经沉淀过滤后用丙酮反复洗涤洗去未接枝的P MMA,最后在真空干燥箱中干燥,得到白色粉末产品T i O2-MPS/KH570-P MMA。最后,制备杂化有机玻璃板。制备工艺为常规的有机玻璃工艺。采用多种手段对纳米复合粒子及杂化的纳米复合材料进行结构和性能表征3结果与讨论3.1纳米复合粒子的分析图1为纯T i O2纳米颗粒及T i O2-MPS/KH570复合颗粒的扫描电镜图。从图1中可以看出,未处理的T i O2粉末中存在较多的团聚体,且分布不均匀;改性后的纳米T i O2之间团聚现象得到改善,这是因为改性后粒子表面有接枝聚合物保护层。 为了分析M PS/KH5

9、70是否在T i O2纳米颗粒表面接枝成功。对样品的XRD图进行了局部放大,如图2所示。由图2可以看出,T i O2纳米颗粒表面接枝M PS/KH570后,T i O2结构没有发生明显的变化,但是衍射峰均发生了红移。为了验证MPS/KH570是否在T i O2纳米颗粒表面接枝成功,对其进行红外光谱测试,如图3所示。通过在T i O2粒子表面引入M PS/KH570获得可以发生聚合反应的双肩基团,进而通过引发剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA在T i O2-M PS/KH570表面的接枝聚合反应。从图3(a2842c m-1和2948c m-1处的吸收峰对应C-H键的伸缩振动峰,而1720c m-1处

10、对应C=O键的吸收峰。而在图3(c中1721c m-1处也可找到C= O键的振动峰;在图3(c中2850c m-1可找到C-H键的伸缩振动峰。证明硅烷偶联剂成功键合到纳米T i O2粒子表面。另外,还可以找到在490c m-1处对应的T-i O键的振动峰。图4是核壳结构的T i O2-MPS/KH570-P MMA纳米复合粒子的红外光谱图,从图4中可以看出,T i O2-MPS KH570-P MMA曲线中碳氧双键键的伸缩振动峰也可以在改性后的复合粒子红外光谱图中1730c m-1、1731 c m-1、1730c m-1处找到。T i O2-M PS/KH570-P MMA粉末的硅羟基振动吸

11、收峰和水的伸缩振动吸收峰(3400增刊张明福等:有机无机杂化纳米复合材料P MMA/T i O2的制备及性能研究43c m-1处以及硅羟基弯曲振动吸收峰(960c m-1处和水的弯曲振动吸收峰(1620c m-1处明显减弱。这是因为改性后T i O2表面被硅烷所覆盖,使亲水的-OH转变为疏水的酯基,从而T i O2表面疏水性增强,硅烷偶联剂和聚合物是通过硅羟基与T i O2表面结合。3.2杂化复合材料的性能测试首先对三种比例的杂化有机玻璃进行红外光谱分析。如图5所示。 图5杂化有机玻璃的红外光谱图F i g.5The i n fra red spec tru m o f hybrids O r

12、gan i c g lass,(a0.25%,(b0.25%,(c0.25%从图5中可以看出,P MMA/T i O2杂化材料在3600c m-13000c m-1处有羟基吸收峰,这是未反应完全的T-i O基团的吸收,1730c m-1为C=O的伸缩振动峰,963c m-1为S-i O-T i键的特征吸收峰;C=C伸缩振动峰(1620c m-1消失。2844c m-1和2945c m-1处的吸收峰对应着C-H键伸缩振动峰,1010c m-1、1022c m-1的宽峰是由S-i O-C和S-i O-S i的骨架振动引起的。S-i O-S i出现一定的位移,这是S-i O-T i键的形成所引起的。

13、这表明,硅烷偶联剂中所带的乙烯基与MMA发生了聚合反应,在反应过程中形成了硅氧钛键,杂化材料的有机无机交界面是以共价键方式结合的。由于无机纳米粒子与高分子链之间共价键结合,彼此互穿,一定程度上阻止了两相间的相分离。对纯P MMA及三种比例的杂化有机玻璃的热重曲线分析表明,纯有机玻璃热失重率为99.6%,热分解温度为226e,当温度超过370e时,重量恒定。可见P MMA在此温度下完全分解而无残留。随着掺杂比例提高,杂化材料的热失重率为分别为97%、95%、94%,热分解温度分别为283 e、287e、290e,在温度分别超过375e、380e、403e时重量恒定,但仍残留一部分物质,这是由于T

14、 i O2在这个温度不能分解所产生的。T i O2通过偶联剂与P MMA化学键结合,T i O2-M PS/KH570纳米颗粒对P MMA改性,提高了P MMA材料的热分解温度,T i O2-M PS/KH570与P MMA进行组装,以化学键嵌入P MMA 基体中,限制了聚合物链的运动,从而使其降解也减慢。无机组分的引入大大提高了有机材料的耐热性能。这是因为无机组分含量低于9%时,体系中无机-有机分子分散相当均匀,其两相界面不是普通的宏观界面,44 专题论文硅酸盐通报 第28卷而是一种纳米级的微观相界面,存在于微相界面上的键合作用比宏观界面吸附类氢键强,有机-无机相紧密结合,所以杂化材料表现出

15、无机物的良好热稳定性5。图6 纯P MM A 及杂化有机玻璃的紫外可见吸收光谱F i g .6 UV-V IS Spec troscopy of pu re P MMA and hybri ds O rganic g l ass 图6所显示的几种材料的透光性曲线变化很大,随着掺杂比例的增大,杂化材料的透光性能急剧下降,产生这 种现象的原因可能是在制备掺杂T i O 2-MPS /KH 570纳米粒子的工艺过程中,没有准确进行真空度的调节,致使杂化有机玻璃板的内部产生了气泡,光线在气泡处产生了折射,导致折射率急剧下降,另外,实验中将纳米颗粒直接与MMA 进行聚合,反应过程中虽然进行了强烈搅拌,但

16、是不可避免的在局部还会有小范围的纳米颗粒的团聚,这也是透光率下降的一个原因。由曲线(d可以看到,在本组实验掺杂T i O 2-MPS /KH 570比例最高的样品的紫外区有明显的吸收,这是因为T i O 2是良好的紫外吸收剂,当其含量达到一定程度时,就会在紫外区有吸收,可以以此来提高有机玻璃的抗紫外线性能。4 结 论(1通过T i O 2表面M PS /KH 570的引入,使甲基丙烯酸甲酯的单体MMA,经过引发剂引发甲基丙烯酸甲酯单体与接枝到T i O 2表面的MPS /KH 570双键发生聚合反应,形成以P MMA 为壳,纳米T i O 2粒子的纳米复合粒子;(2热稳定性分析表明,T i O

17、 2-M PS /KH 570纳米颗粒提高了P MMA 材料的热分解温度,随着T i O 2-M PS /KH 570-P MMA 粒子掺杂比例的增大,杂化材料的热分解温度有一定的提高;(3光学性能分析表明,随着改性的核壳结构的复合粒子T i O 2-M PS /KH 570-P MMA 掺杂比例的增大,有机玻璃的光学性能下降,透光率下降,当掺杂量大于0.25%时,板材基本为乳白色不透明状。参考文献1Chang J H,M un M K,K i m J C.Pol y (tri m et hylene t ereph t halatenanoco m pos it e fi b ers co

18、mp ri s i ng d ifferen t organocl ays :Ther m o m echan i cal p roperties and m orphol ogyJ.Journa l o f Appli ed P oly m er Sc i ence ,2006,102(5:4535-4545.2Su X Y ,Xu H Y,Deng Y,et a.l Preparati on and op tical li m iti ng p roperties of a POSS -con tai n i ng organ i c -i norganicJ.M a te rials L e tt ers ,2008,62(23:3818-3820.3徐立新,李为立,杨慕杰.纳米T i O 2表面接枝聚苯乙烯及其抗紫外老化研究J.化学学报,2007,65(17:1