第八章 电解质溶液

1、物理化学（二）绪 论 物物 理理 化化 学学 框框 架架热力学基本定律第一定律第二定律应用多组分系统溶液相平衡化学平衡电化学 表面化学胶体化学动力学宏观动力学微观动力学电极过程动力学统计热力学结构化学和量子化学研究电能与化学能的相互转化及其相关规律。研究电能与化学能的相互转化及其相关规律。电能化学能原电池原电池电解池电解池电解质溶液电解质溶液、电极电化学电化学反应反应 概述概述一、电化学现象二、历史三、应用四、内容第八章第八章 电解质溶液电解质溶液8.1 电化学中的基本概念和电解定律 8.2 离子的电迁移率和迁移数 8.3 电解质溶液的电导 8.4 电解质的平均活度和平均活度因子 8.5 强电

2、解质溶液理论简介8.1 电化学中的基本概念和电解定律一、基本概念1. 导体：能导电的物质电子导体电子导体自由电子自由电子定向运动定向运动(如金属如金属) T 升高、升高、R 升高升高离子导体离子导体正负自由离子正负自由离子定向运动定向运动(如如 电解质溶液、熔融盐电解质溶液、熔融盐) T 升高、升高、R 降低降低2.电池、电极及命名原电池：原电池：化学能化学能( (反应反应) )电能电能电解池：电解池：电能电能化学能化学能( (反应反应) )电池电池电极电极正极正极电势高电势高负极负极电势低电势低阴极阴极还原反应还原反应阳极阳极氧化反应氧化反应电迁移电迁移 阴离子阴离子阳阳极；阳离子极；阳离子

3、阴阴极极负载电阻ZnZnSO4溶液溶液CuCuSO4溶液溶液e-ISO42-SO42-Zn2+Cu2+原电池原电池+-阳阳阴阴Daniell电池+-Cue-ISO42-Cu2+CuCu2+SO42-电解池电解池阴阴阳阳原电池原电池电解池电解池 铅酸蓄电池铅酸蓄电池(1860年年-) 铅酸蓄电池铅酸蓄电池(1860年年-Iee-2ePbPbSO4+2ePbO2PbSO4H2SO4原电池原电池电解池电解池下列说法正确的是：下列说法正确的是： （A A）原电池的正极就是阳极）原电池的正极就是阳极 （B B）原电池的负极发生还原反应）原电池的负极发生还原反应（C C）电解池的阴极发生氧化反应）电解池的

4、阴极发生氧化反应 （D D）电解池的阳极发生氧化反应）电解池的阳极发生氧化反应思考题思考题:二、 Faraday电解定律 通电量通电量与各电极上发生氧化或还与各电极上发生氧化或还原原反应的物质的量反应的物质的量之间的定量关系。之间的定量关系。法拉第常数法拉第常数 FF=L e=6.0221023 mol-1 1.6022 10 -19C =96484.6 C mol-196500 C mol-1通过1F电量，可析出1 mol),Cu21(2Ag+, ),Au31(3基本单元电荷相同基本单元电荷相同, 析出的物质的量同析出的物质的量同)M1(ZZ)1( ? )(MznMn定Q, 不同基本单元Fz

5、QMn1)(FQMzn2)1(法拉第定律无限制条件法拉第定律无限制条件电量计电量计MFzQm数学表达式数学表达式zFMnQ)(z1MeMZzM1eM1Zzz%100实际电量理论电量(物质的量一定)%100理论产物质量实际产物质量(电量一定) ( ) (nnAuAu31?定定Q?31) (n2O41?31电流效率) (n2O438.2 离子的电迁移率和迁移数+- - - - -+- - - - -+- - - - -阳阳极极阴阴极极+- - - - -+- - -+- - - +一、离子的电迁移现象一、离子的电迁移现象惰性电极，惰性电极，Q = 4 F, r+ = r-+-反应掉反应掉惰性电极，

6、惰性电极，Q = 4 F, r+ =3 r-+- - - - -+- - - - -+- - - - -阳阳极极阴阴极极+- - - - -+- - - -+- - -+-反应掉反应掉归纳出如下规律：归纳出如下规律：QQQQ反应总 ) 1 (rrQQnn阴阳 )2( (2) 无对流、扩散，但与是否采用无对流、扩散，但与是否采用元元电荷电荷为基本单元无关（如为基本单元无关（如AuCl3, 因为因为电中性条件电中性条件, 离子的电荷多则数量少离子的电荷多则数量少)二、离子的电迁移率( uB )和迁移数( tB )电位梯度电位梯度V m-1离子淌度离子淌度m2 s-1 V-1离子运动速率离子运动速率

7、m s-1 uB为单位电位梯度为单位电位梯度(1V m-1)时的运动时的运动速率，与离子本性速率，与离子本性(半径、电荷、水化半径、电荷、水化程度程度)和溶剂的性质（如粘度）有关。和溶剂的性质（如粘度）有关。dldEurBB1.正离子正离子H+K+Ba2+ Na+ Li+负离子负离子OH-SO42-Cl- NO3- HCO3-36.307.626.59 5.19 4.0120.528.277.91 7.40 4.61表表8.1 298.15 K无限稀水溶液中离子淌度无限稀水溶液中离子淌度1 -1 -28Vsm10U1 -1 -28Vsm10UGrotthus质子传递机理质子传递机理(pp. 2

8、4-25)-2. 离子迁移数离子迁移数承担传输电量的分数承担传输电量的分数 1 BtBBBBBBBBBBrzcrzcQQQQt,BBBQQIItdeftB为相对值为相对值, 与本身与本身和共存离子的和共存离子的czr有有关。关。支持电解质支持电解质。AFAFrABBBBBBrznrzn若溶液中只有一种电解质若溶液中只有一种电解质:t+t-=1,uurrQQttrrrrzcrzcrzctuuut对负离子有类似对负离子有类似表达式（略）表达式（略）c+z+=c-z-c, T 影响？影响？p14希托夫法，界面移动法，电动势法希托夫法，界面移动法，电动势法1. 希托夫法希托夫法分析阴阳极区浓度变化分析

9、阴阳极区浓度变化三、离子迁移数 的测定 = + - QFznQQt|B,BBB迁移以以CuSO4为例为例(p.11)讨论讨论 n迁移：由电量计得出由电量计得出n终了 n起始 n迁移 n还原阴极阴极Cu2+:阴极阴极SO42-:n终了= n起始 - n迁移t+t-=1p.11 可不采用元电荷可不采用元电荷. 阳极阳极分析分析？方法优缺点？方法优缺点？电解迁移相同nnBZ/,BHittorf 法法所需数据和优缺点：1. 总电量：即反应电量，由库仑计测得。例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n电2. 电解前

10、、后含某离子的物质的量：n起始、 n终了。3.写出电极上发生的反应，判断某离子迁移迁出、迁入和反应的量的变化关系式，求出n迁移。再计算出该离子的迁移数。该法原理简单。受对流、扩散、振动等引起溶液想混而难获得准确结果。也没考虑水分子随离子的迁移，得到表观迁移数。 在在 Hittorff 法测迁移数的实验中法测迁移数的实验中, 用用 Ag 电极电解电极电解 AgNO3溶液溶液, 测出在阳极部测出在阳极部AgNO3增加了增加了 x mol, 而串联在电路中的而串联在电路中的 Ag 库仑计库仑计上有上有 y mol的的 Ag 析出析出, 则则Ag+离子迁移数为离子迁移数为 (A) x/y (B) y/

11、x (C) (x-y)/x (D) (y-x)/y思考题思考题1:n终了= n起始 - n迁移 + n氧化阳极阳极Ag+:思考题思考题2:（1）用）用Pt电极电极电解一定浓度的电解一定浓度的CuSO4溶液，试分溶液，试分析析阴极区、中区和阳极区阴极区、中区和阳极区溶液的颜色在电解过程溶液的颜色在电解过程中有何变化？（中有何变化？（2）若都改为）若都改为Cu电极电极，则又如何？，则又如何？ （1）阳极区阳极区：Cu2+迁向阴极，颜色变浅；迁向阴极，颜色变浅； 阴极区阴极区：迁入：迁入Cu2+，但不足以补充在阴极上，但不足以补充在阴极上还原的量，因此颜色也变浅；还原的量，因此颜色也变浅； 中间区中

12、间区：在通电时间不长时，颜色基本不变。：在通电时间不长时，颜色基本不变。（2）阳极区阳极区：Cu2+迁向阴极，但由于迁向阴极，但由于Cu阳极氧阳极氧化溶解而释放出更多量的化溶解而释放出更多量的Cu2+ ，颜色变深；，颜色变深； 阴极区阴极区：迁入：迁入Cu2+，但不足以补充在阴极上，但不足以补充在阴极上还原的量，因此颜色也变浅；还原的量，因此颜色也变浅； 中间区中间区：颜色基本不变。：颜色基本不变。2. 界面移动法界面移动法直接测定迁移速率直接测定迁移速率ItFVczQQtHHlAItFAlcz界面移动法较为精确，但要求：1、两种电解质要具有一种共同的离子，如Cl-；2、跟随离子（Cd2+）的

13、电迁移率小于但接近于待测离子（H+）。3、跟随离子作为指示离子，必须能显色（可肉眼观测或用仪器观测）。 下列哪一对电解质溶液，最适宜用界面移动法测量离子迁移数(A) HCl与与CuCl2 (B) HCl与与CdSO4 (C) HCl 与与CuSO4 (D) KOH与与CdCl2电导(G)、电导率()、摩尔电导率(m)电导电导(G)8.3 电解质溶液的电导lARG1AlR电阻率电阻率电导率电导率, 1/ -1m-1或Sm-1电导电导, 1/R-1或S电阻电阻AGl电电导导l长长度度电电导导率率A=面面积积单位立方体 电导率电导率 Sm-1 or -1m-1AlG1摩尔电导率（ ）：含有1mol电

14、解质的溶液放置于相距1m的电导池中所具有的电导，单位为Sm2mol-1。（比较不同类型电解质） mm1Vc单位间距单位立方体电导率单位面积mc 注意：基本质点的选取及浓度单位的换算 p16 mdef Vmc m4 m412(CuSO )2( CuSO )CuSO21(21)CuSO(44cc电导的测定(Wheatstone电桥)：测电阻431RRRRx 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。AB：均匀滑线电阻；R1：可变电阻；F：可变电容器；M：待测溶液；Rx：待测电阻；I：高频

15、交流电；G：耳机或示波器RGAlKcell电导测定步骤电导测定步骤1. 测量测量 已知已知溶液溶液 的的Rcell，计算电导池常数，计算电导池常数 Kcell:2. 用该电导池测量样品溶液的用该电导池测量样品溶液的 Rx ，则，则测量xcellRK3. OHx2测量用于较正电导池的标准KCl溶液及其电导率。电导池电导池强电解质溶液:随随C的增的增加而升高加而升高。当当C增加到一增加到一定程度后定程度后，离子相互作用加强，离子运动速率降低，也降低也降低，如H2SO4和KOH溶液。弱电解质溶液: 随随C变化不显著变化不显著，因C增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐:由于受饱和溶解度

16、的限制，浓度不能太高，如KCl。电导率与浓度的关系( (离子数离子数 + + 离子间相互作用离子间相互作用) ) 由于溶液中导电物质的量已给定为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。强电解质强电解质C下降，m升高，当浓度降至0.001mol.dm-3以下时)1 (CmmKohlrausch Equation摩尔电导率与浓度的关系C下降，m缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，m与C1/2不呈线性关系，等稀到一定程度，m迅速升高。弱电解质弱电解质将直线外推至C0，得到弱电解质无限稀释摩尔电导率？ 离子独立移动定律将直线外推至C0，得到

17、无限稀释摩尔电导率（ ，或称极限摩尔电导率）。m离子独立移动定律 德国科学家Kohlrausch发现，在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：m = v+ m,+ + v m, 设电解质为Mv+Nv ，Kohlrausch 离子独立移动定律由于无限稀释时的导电能力取决于离子本性，而与共存的其他粒子的性质无关，因此在一定溶剂和T条件下，任何离子的m 为定值，可查表。m(HAc) =m(H+) + m(Ac-)=m(HCl) + m(NaAc) m(NaCl) =m(H+)+ m(Cl-)+ m(Na+) + m(Ac

18、-) - m(Cl-)- m(Na+) 弱电解质的m可以通过强电解质的m或从表值上查离子 m 求得。（弱电解质）（强电解质）几个有用的关系式几个有用的关系式 t、m可由实验测得，利用这些关系式，可测不易测量或未知量。1-1价型Fu,mFu,m2、m,mt无限稀释m,mt强电解质溶液，浓度不太大时1、均有类似表达,m,mt、电导测定的一些应用1、检验水的纯度（纯水的电导率）（纯水的电导率）c m c m1 -63-37122mS105 . 5 10dmmol10molmS105 . 5 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。411 10

19、 S m去除杂质的方法较多，常用的方法有： (1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。 (2)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。4KMnOKOH2CO 普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2CO2、计算弱电解质弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：+ A BAB 0 0 (1) cccc起 始平 衡 时 ABA+B-mm部分电离；离子间相互作用)1 ()()1 ()1 ()(mm2mm22ccccccccK2mmmm)(11Kcc)1 ()()1 ()1 ()(mm2mm22ccccccccKK

20、,m3、测定难溶盐的溶解度 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，2()()(H O)难溶盐溶液2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：mm查表2 m ()(HO)()()cc溶 液难 溶 盐难 溶 盐L)()(mm难溶盐难溶盐m2)(ln)()难溶盐(OHsc的粒子基本单元应一致，注：cm 4、电导滴定 在滴定时，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。该法优点：不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：产物BaSO4, TlCl均为沉淀HCl电导率仪NaOH界面移动法界面移动法电解质溶液通电时的性质电解质溶液

21、通电时的性质电解规律电解规律 法拉第电解定律法拉第电解定律迁移速率迁移速率 电迁移率电迁移率迁移数迁移数迁移性质迁移性质希托夫法希托夫法迁移数的测定方法迁移数的测定方法导电性质导电性质电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导的测定方法电导的测定方法离子独立运动定律离子独立运动定律离子摩尔电导率离子摩尔电导率电导测定的应用电导测定的应用弱电解质电离平衡常数弱电解质电离平衡常数难溶盐溶度积难溶盐溶度积电导滴定等电导滴定等检验水的纯度检验水的纯度电动势法电动势法非理想溶液化学势表示式(以质量摩尔浓度表示)BmB,BBln)(mmRTTmB,Bln)(aRTT BmB,mB,mmaBmB,

22、mma活度因子活度因子活度活度稀溶液B,1m8.4 平均活度和平均活度因子对任意价型电解质+M AMAzzBaa aBBBln)(aRTT aRTTaRTTln)(ln)()ln(BaaRT)ln(BaaRT电解质化学势的表达式（解离前）（解离后）比较解离前后，可得：定义：1+ def = () aa a 离子平均活度：1def ()离子平均活度因子：1 def ()mm m离子平均质量摩尔浓度：+M A MAzz 单个离子的活度和活度因子无法准确测出，而平均活度因子则可以。因此，va/ 1Bmm对1-1价电解质1BB () () mm1_B() m从电解质（ ）的 求 、Bmm+M A MA

23、zz aBaa aa)(mm1()mm m1 d e f ( )mm mmma（ 可由实验或公式得出）mmaBmmaa例：试计算例：试计算25时时0.1molkg-1 H2SO4水溶水溶液中液中 m 、 a 、及、及 a。（已知（已知0.1 molkg H2SO4的的 0.265）解：解：vvvmmm1)(12112)()2(mmm314= 0.1587 molkg-1/mma0421. 01587. 0265. 0 aa5310462. 70421. 02BBB12Im z式中 mB 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。I 的单位与 m 的单位相同。影响离子平均活度系数平均活度系数

24、的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。(1921年，Lewis)离子强度离子强度例：例：25时，计算时，计算0.01 mol/kg的的NaNO3和和0.001 mol/kg的的Mg(NO3)2的混合溶液的离子强度。的混合溶液的离子强度。 【解】【解】 BBBzmI221)(212223322NOMgNazmzmzmNOMgNa1)001. 0201. 0(2001. 0101. 021222mol/kg 013. 0因此：离子强度是针对溶液中的所有电解质。因此：离子强度是针对溶液中的所有电解质。8.5 强电解质溶液理论简介强电解质溶液的离子互吸理论强电解质溶液的离子互吸理论 在阿

25、累尼乌斯电离学说的基础上，为了进一步探求强电解质溶液的本性，1923年，德拜休格尔提出“离子互吸理论”。（1）强电解质在低浓度的溶液中完全电离；（2）强电解质溶液与理想溶液的偏差主要是正负离子间的静电引力引起，离子间的吸引能热运动能。强电解质溶液的离子互吸理论核心强电解质溶液的离子互吸理论核心离子氛(1). 由于离子间的库仑作用力，在每个离子周围都包围着异号电荷由于离子间的库仑作用力，在每个离子周围都包围着异号电荷的离子；的离子；(2). 在正离子为中心的小体元中，其他离子呈球形分布；正离子电在正离子为中心的小体元中，其他离子呈球形分布；正离子电荷密度较小，负离子电荷密度较大；离中心离子越近，负电荷密度荷密度较小，负离子电荷密度较大；离中心离子越近，负电荷密度越大，正电荷密度越小，形成一个净电荷为负电的球形对称的离子越大，正电荷密度越小，形成一个净电荷为负电的球形对称的离子氛。相反，在负电荷周围，有一个带正电的球形对称的离子氛。氛。相反，在负电荷周围，有一个带正电的球形对称的离子氛。德拜德拜- -休克尔极限定律休克尔极限定律 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度因子的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。lg|A z zI 只