FeO-CaO-Si02-A1203渣系中锌及其氯化物的饱和蒸气压测试_图文

1、第30卷第7期 2008年7月北 京 科 技 大 学 学 报Journal of University of Science and Technology BeUingV01.30No.7 Jul.2008FeO-CaO-Si02-A1203渣系中锌及其氯化物的饱和 蒸气压测试张延玲1 路俊萍1 王玉刚1 葛西荣辉2 郭晓东11北京科技大学冶金与生态工程学院,北京1000832东北大学多元物质科学研究所,仙台980-8577。日本摘要利用Knudsen喷射法得到了FeOCaOSi02-A1203渣系中zn及其氯化物的蒸气压,并考察了各因素如温度和渣成 分的影响.结果表明:在本实验条件下,金属z

2、n与ZnCl2蒸气压随温度的升高而升高,且ZnCl2蒸气压的对数与温度的倒数之 间呈明显的线性关系;渣碱度对金属zn与ZnCl2的蒸气压呈完全不同的影响趋势,前者随碱度的增加而升高,而后者则降低; 渣中FeO含量升高。能够显著提高金属Zn与ZnCI,的蒸气压.关键词FeO-CaO-SiCh-A1203渣系;锌;氯化物;饱和蒸气压;喷射法分类号TF803.1Saturated vapor pressure measurement of zinc and its chloride from the FeO-CaO-Si02-A1203slagZHANG Yanling¨,LU Junpi

3、ng¨。WANG Yugang¨,Eiki KASAI”,GUO Xiaodon911School of Metallurgical and Ecological Engineering。University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083。China2Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials,Tohoku University,Sendai 9808577。JapanABSTRACT The vapor pressures

4、of zinc and its chloride from a FeO-CaO-Si02AlE03slag system were measured by Knudsen eflu sion method under the conditions with varying parameters such as temperature and slag composition.The results show that the vapor pressures of metallic Zn and ZnCl2increase with increasing temperature.For ZnCl

5、2,the logarithm ofvapor pressure is a linear func tion of the reciprocal of temperature.The slag basicity exhibits the different effects on the vapor pressures of metallic Zn and ZnCl2. The former increases with increasing slag basicity,while the latter decreases.A high FeO content in the slag tends

6、 tO increase the va-por pressures of metallic Zn and ZnCl2.KEY WORDS FeO-CaO-Si02一A1203slag;zinc;chloride;saturated vapor pressure;effusion method固体垃圾焚烧后会产生大量的飞灰及粉尘,这 类物质由于含有过高的对人体有害的重金属如Pb 和Cd而被列为危险物品并需要特殊处理.世界各 国普遍采取的方法不外乎以下几种:掩埋,水泥固化 或化学稳定化,湿法提取,以及熔融处理等【1J.其 中,前两种方法由于分别存在着土地成本高、长时间 后有金属溢出的可能性以及不符

7、合资源循环利用的 可持续发展战略等问题而受到严重限制.湿法工艺 虽然可提取出某些有价值金属,但存在着提取率低、 处理时间长、设备腐蚀严重以及最终副产品难以处 理等弊端.熔融处理目前是一种比较有应用前景的方法, 德国、美国和日本等已开发出几种相对成熟的工艺, 部分已实现工业化,有的还停留在实验室研究阶 段2-4】.它们共同的优点是能够高效减容,同时借 助于一般重金属的高挥发性可分离回收某些金属资 源.另外,由于在较高温度下处理时间较长,废弃物 内所含有的有毒有机物质如二恶英类可遭到有效破 坏,若能将有害重金属挥发分离到一定程度,可实现 最终残余物的无害化.收稿日期:2007-0718修回日期:2

8、0071218基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.50704004作者简介:张延玲(1972一.女,副教授,博士,E.mail:zhangyanling 北京科技大学学报 第30卷为了有效控制重金属的去除,必须充分了解重 金属在高温下的挥发行为.热力学上,产生挥发行 为的必要条件是物质的饱和蒸气压大于其在气相中 的分压,因此饱和蒸气压是决定物质挥发行为的重 要热力学参数.本文讨论的飞灰及粉尘中,常见的 基体组成是CaO、Si02、FeO/Fe203和A1203等,同 时含有K、Na、S、C1以及重金属Zn、Pb、Cd等元 素幢-4J.熔融处理过程中,这些成分构成了一个复 杂的多元熔渣/熔

9、盐体系.对于重金属来说,在该熔 渣/熔盐体系中的饱和蒸气压是决定其挥发行为的 重要热力学参数.很多国外学者5-6以及我国的王 楠、王学涛等7-8J研究了重金属在熔融处理工艺条 件下的挥发行为,大多集中在分析挥发速率、凝固相 和气相分配率、固相停留形态以及各操作因子如温 度、气氛和时间的影响,基本隶属于工程应用研究. 关于重金属在熔渣/熔盐中的饱和蒸气压、活度等基 本热力学行为的研究极为有限.目前通常使用的蒸气压测定方法有直接法、相 变法、气流携带法、自由蒸发法以及气相色谱法等. 鉴于不同物质的不同蒸发特点,特别是压力的大小 来选择测定方法99.低于100Pa时,Knudsen喷射 法是较为精确

10、的方法之一10-11.前人的研究中 Knudsen喷射法多用于测定有机化合物的蒸气 压【12-13,关于用来测定金属及其氯化物的蒸气压, 目前尚未见报道.本研究首先设计完成了一套利用Knudsen喷 射法测量金属及其化合物饱和蒸气压的装置,通过 对标准物质的检验,证明该装置的测试数据是准确 的和可靠的.本研究以常见重金属Zn为例,利用该 装置测定了金属Zn及ZnCl2在Fe。O-CaO-SiCh AI:03渣系中的饱和蒸气压,并考察了各因素如温 度、渣成分以及Zn与Cl元素的初始含量对饱和蒸 气压的影响.掌握了Zn及其氯化物在Fe,oCa(一 Si(2-A1:03渣系中的活度信息,为工艺上更有

11、效地 控制其挥发过程提供J,必要的理论指导.1Knudsen喷射法的测定原理Knudsen喷射法测定物质饱和蒸气压的理论基 础是气体动力学理论.在测试过程中,样品放在一 个如图1所示的惰性小反应器(通常称之为Cell 内,CeU顶端中心部位有一个小喷射孔.将Cell放 入一个高真空环境中,由于顶端的喷射孔非常小,可 以认为Cell为一密闭系统,且维持平衡状态,Cell内 部的气相压力即为凝固棚的饱和蒸气压.段H寸间 内,由顶端/J,4L溢出的气体量与压力、温度、,J、孑L的 几何尺寸等密切相关.Knudsen根据气体动力学理 论推导出下面公式,描述了这些变量之间的关 系14J:扩志半、/警 (

12、1 pe2瓦瓦了1 L1其中,P。为样品的饱和蒸气压,Pa;Ao为喷射孔的 面积,m2;M为溢出气体的摩尔质量,kgmoll; t为实验时间,s;AW为样品失重,kg;T为温度,K; R,8.314J(molK;Kc为反映气体分子穿过喷 射孔的几率系数,因为进入喷射孔的挥发气体分子 并不能全部溢出,总有一部分因为撞到孔壁而折回 到Cell内部.由于喷射孔是标准的圆柱体,Kc可通 过孔的长度L(Cell壁的厚度和半径,-估计,计算 公式为【11:1-咝&5了匦东两可 Q图1Knudsen Cell结构简图Fill.1Schematic of KnudsenCell根据Knudsen的推导

13、过程n 4l,只有在溢出的气 体分子之间没有碰撞且没有破坏气相与凝固相间的 平衡条件下,式(1才成立.通常认为,当气体分子 的平均自由路径(由蒸气压和温度决定A与喷射孔 的直径d相比足够大,以及凝固相表面积A。与喷 射孔面积A。相比足够大时,上述条件是成立的.前 人的研究结果表明【10-11,15,当|=【/a>110, A。/As>100时利用式(1的测定结果是准确的. 2实验部分2.1实验装置及步骤实验用装置简图如图2所示.装置的核心 Knudsen Cell是一个由纯白金制成的,且高与商径 相等(D=H=10mm的圆柱体.该Cell由上下两 部分组成,上半部分顶端有一直径为0

14、.2mm的喷 射孑L,下半部分底部平铺着一层薄薄的实验样品. 两部分经严格密封后,R于反应管中心,且利用根第7期 张延玲等:FeOCaO-Si02-Ai203渣系中锌及其氯化物的饱和蒸气压测试1一天平;2一真空室;3一水冷系统;4-Knudsen cell;5一热电偶; 6一电阻炉;7一涡轮分子泵;8一旋转式泵;9一控温装置;10一数 据记录系统;11一反应管圈2实验装置简图Fig.2Schematic of the experimental apparatusSiq 白金线悬挂在高精度的天平下面,天平精度为 0.01mg.反应管置于电阻炉内,两极真空泵可提供 <10q Pa的高真空度,

15、利用数据测量系统连续记录 样品失重.最终根据样品失重由式(1得到被测物 质的饱和蒸汽气压.该装置由笔者自主设计完成, 其测试结果的有效性及稳定性见文献16.2.2实验样品飞灰或粉尘中常见的基体成分是FeOCa(一 Si02一A1203.本研究以FeOCa0一Si(2为基本渣 系,选择如图3所示的三种渣成分.该三种渣具有 相同的且较低的熔点1150:Fslag,FeO含量最 高;Cslag,CaO含量最高;Sslag,Si02含量最高. 同时每种渣再配以5%A1203.利用纯化学试剂,纯Fe粉、Fe203、Si02、CaC03以及Al,o,按图3所示的成分要求称量,并均匀混 合.混合后样品放入电

16、阻炉内的刚玉坩埚中,并在 Ar保护气氛下于1210恒温2h.最后,在Ar保护 气氛中冷却,经分析,成分如表1所示.-slagCaO 102030405060708090Fe0质量分数/%图3FeOCaOsi02相图及其所选取的渣成分Fig.3Phase diagram of the FeOCaOSi02system and the experimental slag condition 表1渣样的化学成分(质世分数Table 1ComlxJsilion of the produced slag北京科技大学学报 第30卷将所得的渣样破碎并研密成粉末,然后与化学 试剂ZnO混合.样品中Cl元素以化

17、学试剂CaCl2的形式加入.对于不含Cl的样品,ZnO初始质量分 数固定为10%。即90%渣+10%ZnO.含Cl样品, ZnO质量分数定为5%,再按照与ZnO相同的摩尔 比添加CaCl2,即95%渣+5%ZnO+CaCl2(摩尔比 CaCl2:ZnO=1:1.在某些情况下,需向样品中添加 纯Fe粉、Fe203和Si02等化学试剂以控制渣中的 FeO量、Fe2+/Fe3+比例以及碱度(CaO/Si02等,目 的是为了研究这些因素对所测定的饱和蒸气压的影 响.3结果与讨论3.1挥发气体种类分析由于锌等重金属挥发气体的特殊性,Knudsen 喷射法难以接气相质谱仪分析设备.从Knudsen喷 射法

18、自身的测定原理来看,只适用于一种挥发气体 形成的情况.因此,本研究通过热力学分析,寻找恰 当的实验条件.(1金属zn蒸气渣中不含Cl元素的情 况.利用热力学软件FactSage17,应用吉布斯自由 能最小化原则估算以下不含Cl元素的样品中可能 的挥发气体种类:90%渣(Fslag,C-slag或Sslag +10%ZnO.结果显示,在10731873K温度范围 内,只有金属Zn气体生成,相关反应如下:ZnO+2FeOZn(g+Fe203(3 在实验测定温度1273l 573K范围内,反应 (3的标准吉布斯自由能变化是正值.但在实际情 况下,由于金属zn气体的分压非常低,反应(3的 吉布斯自由能

19、变化会成为负值,反应能够向右进行. (2ZnCl,渣中含Cl元素的情况.同样,利 用热力学软件FactSage估算样品95%F-slag+5% zn0+CaCl2(摩尔比ZnO:CaCl2=1:1中可能形成 的挥发气体种类.计算过程中输入的反应物有 FeO、Fe203、CaO、Si02、A1203、ZnO和CaCl2,且各种 物质的量及所占的比例与实际实验用样品成分相 同.确定温度为6731873K,总压为1.01×105Pa,指定是在纯Ar气氛下.输出结果为各种生 成产物的质量及存在形态.其中生成的各种气体量 如图4所示.可见,在7731873K温度范围内,有 三种挥发气体生成,分

20、别是金属Zn、ZnCl2和FeCl2. 金属Zn与ZnCI:气体的生成反应可分别表示为 式(3和Zn0+CaCl2一CaO+ZnCl2(g (4而FeCl2气体主要由反应FeO+CaCl2一CaO+FeCl2(g (5 生成,还有部分来自反应FeO+ZnCl2(gZn0+FeCl2(g (6 丑长世g口N确”基F越壮图4热力学计算显示的样品95%Fslag+5%ZnO+CaC|2(摩 尔比ZnO:CaClz=1:1中形成的挥发气体种类Fig.4Calculation results for the vapor species formed from the sample of 95%F-sIa

21、g+5%ZnO+CaClz(the mole ratio of ZnO tO CaCl2=1:1图4显示,在9731058K温度范围内,ZnCl2是主要的挥发气体(>90%,金属zn和FeCl2气体 的比例很小(<10%,可以忽略.而在C-slag和S slag渣的条件下,由于较低的FeO含量以及较低的 Fe2+/Fe3+比例,可以预见所产生的金属zn与FeCl2气体的量会更少,也可以忽略.因此在本实验温度 9731058K条件下,可以认为ZnCl2是唯一的挥发 气体,且样品的失重完全是由ZnCl2的挥发造成的, 进而可由式(1得到ZnCl2的饱和蒸气压.3.2温度的影响3.2.1

22、对金属Zn蒸气压的影响Knudsen喷射法适用于所测蒸气压低于100Pa 的情况,同时实验过程中为了尽可能降低天平测量 的误差,应保证一定的样品失重量.鉴于以上考虑, 对于金属Zn蒸气压的测定,确定的温度范围为 13831583K。图5所示为温度对不同渣样(90%渣+10%ZnO中金属Zn饱和蒸气压的影响.可以 看出,C-slag和S-slag样品中,金属zn的蒸气压随 温度的升高显著升高,而在F-slag中没有发现明显 的影响趋势.主要原因认为有以下两点:Fslag 中较高的FeO量和较高的Fe2+/Fe3+比例(见 表1,即使在较低的温度下也会促进金属Zn的形 成和挥发(见反应(3.实验过

23、程中,样品在加 热期间也会发生Zn的挥发,进而会造成一定量的 Zn损失,致使测试温度下ZnO初始质量分数已低 于设定值10%.图6是样品加热的温度图.为了获 得稳定的真空条件,本实验将样品在1073K下恒温第7期 张延玲等:FeOCaOsithA1203渣系中锌及其氯化物的饱和蒸气压测试较长一段时间(通常为21h,再在30rain内将温度提高到实验所需要的目标值(13831583K.样品在1073K恒温期间的失重可忽略,因为FactSage软件计算显示在这种条件下只有极少量的金属zn气体形成.从1073K加热到测试温度的30rain期间内,将会有少部分金属Zn挥发,进而造成样品中的ZnO量比初

24、始值(10%低.基于以上事实,笔者建议修正温度对Fslag渣中金属Zn蒸气压的影响趋势.图5中虚线表示修正后的Fslag中金属Zn蒸气压与温度的关系.对于Cslag和S-slag,由于FeO量及Fe2+/Fe3+比例均较低,样品升温期间由于金属Zn挥发造成的质量损失可忽略.囝5温度对金属zn蒸气压的影响Dependence of the vapor pressure of metric Zn Oil tempera-实验温度 1383-1583Kl 073K 室温真空条件/ /30min一2l h一30min l h时￥ 圈6样品加热温度图Fig.6Temperature profile fo

25、r sample heating另一方面,图5还显示即使在同样的温度下,由 于较高的FeO量和高Fe2+/Fe3+比例,Fslag中金 属Zn的蒸气压明显比Cslag和Sslag中的要高. 并且,不同渣样中金属Zn蒸气压之间的差距随温 度升高而减少,这说明对于低还原性的渣样,提高温 度能更有效地促进金属Zn的挥发.3.2.2对ZnCl,蒸气压的影响图7所示为三种渣条件下,样品95%渣+5% ZnO+CaCl2(摩尔比CaCl2:Zn0=1:1中,温度对 ZnCl2蒸气压的影响.ZnCl2的蒸气压随温度升高而 升高,且蒸气压的对数lnp,删与温度的倒数1/T 之间呈较好的线性关系.765鼍。i

26、32l0L0.94O.960.981.001.021.04(10001T/K-1图7温度对ZnCl2蒸气压的影响Fig.7Dependence of the vapor pressure of ZnCl2Oil temperature 3.2.3讨论Knudsen喷射法测量物质的蒸气压是在平衡条 件下进行的,相应的化学反应吉布斯自由能应该为 零.因此,对于ZnCl2的生成反应(4应存在如下关 系:夕zn吼 .一面1.031爱5x10巴 s a c " 。 I n :一 筹 +掣 (7 /a Z=一=十=-一 L J nOaCaCl,/g /g而对于金属Zn的生成反应(3,应有:Pz。

27、-n 面 1. 03乎 15x 105aFe203:一筹+譬(8ln了一=一二。二十一 石, nZnOaFeO1、11、H尹、H尹、Asf和as?分别为反应(3与(4的 标准焓和标准熵,aCaO和口cacL分别为渣中CaO和 CaCl,的活度.研究结果显示,ZnCl2蒸气压的自然对数 (1n户z。cL与温度的倒数(1/TZ间呈线性关系(见 图7,这说明在本实验条件下ac。o/(aZnOa cacL比 值是常数.相反,金属zn的蒸气压的对数lnpz。与 温度的倒数(1/T之间却呈高度非线性关系(见 图5.可能的原因是,本实验条件下Fe203和FeO 的活度随温度的改变而改变,致使aFe n./

28、(口zno口2啪不为常量.3.3渣碱度的影响3.3.1对金属Zn蒸气压的影响图8所示为金属Zn的蒸气压与渣碱度之间的 关系.可以看出,金属zn的蒸气压随渣碱度的增加 而增加.原因是渣碱度的提高,有利于提高渣中 ZnO的活度.CaO等碱性物质与渣相其他组元如 Si02和Fe203等之间有很强的相互吸引力,随碱度 提高Si(2、Fe203等活度降低,进而降低了ZnO与 si02、Fe203等之间形成复杂化合物如Zn2Si04、北京科技大学学报 第卷 进而滞留在渣相中的可能性 等报道从经脱氯处理的炼铅粉尘中回收锌的研 究时，也发现了类似的影响趋势他们的研究结果 表明，经熔融处理后，残留在渣中的锌含量

29、随渣碱度 的增加而减少 关该线性关系可由下面的公式表示： 。（）一，（） 其中，剀（）为渣中质量分数， 矗 鼍 出 营 蝤 扩 扩 糕 焉 噻 州 氅 釜 删 圈渣中含量对金属蒸气压的影响 图渣碱度对金属蒸气压的影响 从图可以看出，”比例对金属 对蒸气压的影响 图所示为渣碱度对，的蒸汽气压的影 向可以看出，该影响趋势与金属气体的情况完 全不同，：的蒸气压随渣碱度的增加而降低原 因是随渣碱度提高，活度增加，而这必然会抑制 反应（）向右进行，也即抑制了，的生成前人 的研究曾发现：对于渣 系，渣中的活度随着渣碱度的提高而降低，这在 本研究中表现为进一步抑制了：的生成和挥 发 的蒸气压的影响很小，而含

30、量的增加能够有效 提高金属的蒸气压，说明活度随量的 增加而增加这表明在渣相中主要起到了碱性 氧化物的作用 对蒸气压的影响 图所示为条件下下，样品（渣 ，摩尔比：）中 的饱和蒸气压与含量的关系可见，的 蒸气压随含量的增加而增加，同样是因为随着 量的增加，的活度相应增加，进而能够促进 的氯化反应（反应（） 鼍 一 幽 扩 鼍 幽 毪 鼋 旷 糕 舀 囝渣碱度对蒸气压的影响 图渣中含量对蒸气压的影响 渣中含量的影响 对金属蒸气压的影响 图所示为在不同渣碱度以及不同 ”比例条件下，金属的蒸气压与渣中含 量的关系可见，金属的蒸汽气压与含量密 切相关，且当碱度超过时，蒸汽气压值与 含量呈较明显的线性关系，

31、而与比例无 结论 （）利用喷射法得到 ，（）一（×）一 一渣系中金属与的饱和蒸气压， 并考察了各因素如温度和渣成分的影响 第期 张延玲等：渣系中锌及其氯化物的饱和蒸气压测试 【 （）金属与的蒸气压随温度的升高 而升高：对于，其蒸气压的对数与温度 的倒数（）之间呈较好的线性关系 （）渣碱度对金属及，蒸气压的影响 呈不同趋势：随着渣碱度的增加，金属蒸气压升 高，而蒸气压降低 （）渣中含量对金属与蒸气压 有重要影响，二者随含量升高而升高当碱度 大于时，金属的蒸气压与渣中量呈较 明显的线性关系，而与比例无关 考文献 ， ， 。 （）： ，。 （王学涛金保升，仲兆平，等气氛对焚烧飞灰熔融过程中

32、重金 属行为的影响中国电机工程学报。（）：） ： ，： （王常珍冶金物理化学研究方法北京：冶金工业出版社， ：） 恸 ，： 娜 ： ： 。 。： 参 川 。 ： “， ， ， ，（）： ， ， ， ， ， ， 。，（）： ，（）： ， ， ， ，。（）： （）： 【 ， ， ，（）： ， ， ， ， ，（）： 吲 ， ，。（）： 【 ， ， ， 。，（）： ， ： ， ，：（）： （）： ， ， ， ， ， ，（）： ， （，） 一 ， ，（）： （王楠，邹宗树，山口周垃圾焚烧灰渣熔融处理重金属氯化一 挥发反应分析东北大学学报：自然科学版，（）：） ，（）： ， ，（）： FeO-CaO-Si

33、O2-Al2O3渣系中锌及其氯化物的饱和蒸气压测试 作者： 作者单位： 张延玲， 路俊萍， 王玉刚， 葛西 荣辉， 郭晓东， ZHANG Yanling， LU Junping， WANG Yugang， Eiki KASAI， GUO Xiaodong 张延玲,路俊萍,王玉刚,郭晓东,ZHANG Yanling,LU Junping,WANG Yugang,GUO Xiaodong(北 京科技大学冶金与生态工程学院,北京,100083， 葛西 荣辉,Eiki KASAI(东北大学多元物 质科学研究所,仙台,980-8577,日本 北京科技大学学报 JOURNAL OF UNIVERSITY

34、OF SCIENCE AND TECHNOLOGY BEIJING 2008，30(7 0次 刊名： 英文刊名： 年，卷(期： 被引用次数： 参考文献(19条 1.Reijnders L Disposal,uses and treatments of combustion ashes:areview 2005(02 2.Yoo J M.Kim B S.Lee J C Kinetics of the volatilization removal of lead in electric arc furnace dust 2005(02 3.Masud A.Abdel latif Fundament

35、alsof zinc recovery from metallurgical wastes in the Enviroplasprocess 2002(11 4.Yoshiie R.Nishimura M.Moritomi H Influence of ash composition on heavy metal emissions in ash melting process 2002(10 5.Cerqueira.Nuno.Vandensteendam Heavy metals volatility during thermal plasma verification of mineral waste 2004(01 6.Stucki S.Jakob A Thermal treatment of incinerator fly ash:factors influencing the evaporation of ZnCl2 1998(04 7.王楠.邹宗树.山口周 垃圾焚烧灰渣熔融处理重金属氯化-挥发反应分析期刊论文-东北大学学报(自然科学版 2005(09 8.王学涛.金保升.仲兆平 气氛对焚烧飞灰熔融过程中重金属行为的影响期刊论文-中国电机工程学报 2006(07 9.王常珍 冶金物理化学研究方法 2002 10.Carlson K D The Charac