N_甲基_2_3_羟基苯基_60_富勒烯吡咯烷衍生物的合成研究

1、N 2甲基222(32羟基苯基60富勒烯吡咯烷衍生物的合成研究3马冬梅1,2,彭汝芳2,蔡艳华2,楚士晋2(1四川理工学院化学与制药工程学院,自贡643000;2西南科技大学材料科学与工程学院,绵阳621010摘要利用1,32偶极环加成反应,合成分离得到了一种C 60吡咯烷衍生物:N 2甲基222(32羟基苯基60富勒烯吡咯烷,通过单因素方法,探讨了反应条件对产物产率的影响,并得到了最佳工艺条件:反应物摩尔比(C 6032羟基苯甲醛N 2甲基甘氨酸为124,反应温度90,反应时间2h ,产物的产率可达82%(以消耗的C 60计。同时用UV 2Vis 、FT 2IR 、1H 2NMR 、MS 等

2、测试手段表征了产物的结构。关键词C 60N 2甲基甘氨酸32羟基苯甲醛合成工艺表征Study on Synthesis of N 2methyl 222(32hydroxyphenyl60Fullerene PyrrolidineMA Dongmei 1,2,PEN G Rufang 2,CA I Yanhua 2,C HU Shijin 2(1School of Chemistry and Pharmacy Engineering ,Sichuan University of Science and Engineering ,Zigong 643000;2School of Material

3、 Science and Engineering ,Southwest University of Science and Technology ,Mianyang 621010Abstract A compound N 2methyl 222(32hydroxyphenyl 60fullerene pyrrolidine is synthesized by the 1,32dipo 2lar cycloaddition reaction of the fullerene (C 60and azomethine ylide (prepared f rom 32hydroxybenzaldehy

4、de and N 2methylglycine .The reaction conditions affecting the yields of product are investigated and the optimum reaction condi 2tions which afford 82%(based on consumed C 60of product are that molar ratio of C 6032hydroxybenzaldehyde N 2methylglycine 124,reaction temperature 90,and reaction time 2

5、h.The product is characterized by UV 2Vis ,FI 2IR ,1H 2NMR and MS.K ey w ords C 60,N 2methylglycine ,32hydroxybenzaldehyde ,synthetic technology ,characterization3国家自然科学基金资助项目(No.10576026;四川省科技厅重点公关项目纳米专项(No.05GG0092018204马冬梅:女,1981年生,硕士,研究方向为富勒烯化学E 2mail :madongmei1127 彭汝芳:通讯作者,女,1967年生,教授,研究方向为富勒烯

6、化学60富勒烯独特的结构赋予了它特殊的理化性质,使其在化学、物理学、生命科学、材料科学、催化科学等众多领域都拥有巨大的应用潜力1。1993年,Friedman 等2首次报道了C 60衍生物对艾滋病毒蛋白酶具有抑制作用,掀起了C 60及其衍生物在生命科学领域研究的热潮。已有报道表明,C 60及其衍生物具有多种生物活性,如抗氧化能力3、清除自由基4、抑制病毒活性4和切割DNA 5等。C 60有30个双键,可以发生多种化学反应,连接多种特定的功能化基团。文献报道了很多对C 60进行化学修饰的方法6-9,其中以C 60与含氮1,32偶极的2+3环加成反应报道较多7-9,因为通过1,32偶极环加成反应很

7、容易在C 60的骨架上引入有机功能团,使C 60功能化,并且反应的产率高、选择性好。C 60的羟基化合物相对于C 60来说其残余的共轭双键部分的反应活性要弱得多,与此相应它们自身的生物毒性也较C 60小得多。本文以32羟基苯甲醛为原料,通过1,32偶极环加成反应合成得到一种稳定的含极性基团的富勒烯吡咯烷衍生物,并对其进行了结构表征和合成工艺研究。1实验1.1试剂与仪器C 60,河南天安公司,纯度高于99%;32羟基苯甲醛,成都市科龙化工试剂厂,分析纯;N 2甲基甘氨酸,美国Acros ,分析纯;薄层层析硅胶H ,青岛海洋化工有限公司,分析纯;其他试剂均为分析纯。美国UNICON UV 2210

8、2型紫外可见分光光度计;美国Nicolet 800型红外光谱仪;瑞士BruckerAVANCE 300型核磁共振波谱仪;瑞士Brucker BIFL EXIIIMALDI 2TOF 质谱仪。1.2目标产物的制备准确称取28.8mg (0.04mmol C 60溶于60mL 甲苯中,按不同的化学计量比加入相应的32羟基苯甲醛和N 2甲基甘氨酸,恒温加热反应若干小时,溶液由紫色变为暗红色,反应结束后冷却至室温,减压浓缩,以硅胶填充柱,先以CS 2为淋洗剂清洗未反应的C 60,再以甲苯清洗棕色产物带,将所得产物溶液旋干,用石油醚除杂质,真空干燥24h ,即得到褐色粉末状目标产物,合成路线如图1所示。

9、2结果与讨论2.1反应物摩尔比对产物产率的影响将28.8mg C 60以及不同摩尔比的32羟基苯甲醛和N 2甲基甘氨酸加入到60mL 甲苯中,超声溶解后,于110的油浴中反应2h ,探讨反应物摩尔比对产物产率的影响,结果见表1。由表1可知,在温度、时间等其它条件不变时,当反应物摩尔比为351N 2甲基222(32羟基苯基60富勒烯吡咯烷衍生物的合成研究/马冬梅等124时,产物产率达到最大,为56%。这可能与所形成亚胺叶立德的量及C 60的相对浓度有一定的关系,即形成的亚胺叶立德越多,产物的产率越高;但达到一定比例后,再增加其量可能导致C 60的相对浓度降低,产物产率反而降低。故选择最佳反应物摩

10、尔比为124。表1反应物摩尔比对产物产率和C 60回收率的影响Table 1Y ield of product and recovered C 60under differentreagent ratios Ratio(a Y ield of product/%(bRecovered C 60/%11143581123251114405211613671223949124563712550361334937134403913644161634427144483214649341554631Note :(a n (C 60n (32Hydroxybenzaldehyde n (N 2 meth

11、2ylglycine ,(b Based on consumed C 60图1反应路线图Fig.1P ath of the reaction2.2反应温度对产物产率的影响将C 60、32羟基苯甲醛和N 2甲基甘氨酸按反应物摩尔比124恒温加热反应2h ,讨论反应温度对产物产率的影响,结果见表2。表2反应温度对产物产率和C 60回收率的影响Table 2Y ield of product and recovered C 60under differentreaction temperatureTemperature/7580859095100105110Y ield of product/%(b

12、 6576798277736056Recovered C 60/%9376625948403737Note :(b Based on consumed C 60由表2可知,在上述反应条件下,产率随着反应温度的升高而提高,当温度达90时,产率达到最大值82%,随后,反应温度升高,产率逐渐降低;而C 60的回收率却一直呈下降趋势,这可能是因为反应温度较低时,反应速率较慢,随着反应温度的升高,反应进行越加充分,但产物产率的减小以及柱色谱分离时色谱带的增多,表明温度的升高使副反应增多。因此确定最佳反应温度为90。2.3反应时间对产物产率的影响将28.8mg C 60、9.8mg 32羟基苯甲醛和14.

13、4mg N 2甲基甘氨酸(即摩尔比124溶解于60mL 甲苯中,在90的油浴中反应,考察不同反应时间对产物产率的影响,结果见表3。表3反应时间对产物产率和C 60回收率的影响Table 3Y ield of product and recovered C 60underdifferent reaction timeReaction time/h 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0Y ield of product/%(b 717682807960514940Recovered C 60/%927961554238322920Note :(b Based on

14、 consumed C 60由表3可知,反应1h 时,产物产率为71%,C 60回收率为92%,此时反应消耗C 60很少,这可能是由于反应时间太短,反应不充分所致;当反应时间延长至2h 时,产物产率达到最大值82%,此后随着反应时间的延长,产率逐渐降低,C 60回收率一直在减小,这可能是由于反应时间过长,导致副反应增多。因此选择最佳反应时间为2h 。2.4产物的谱学性质从图2可看到,目标产物的紫外2可见光谱(UV 2Vis 与纯C 60相比有较大变化。除了在257nm 、314nm 处有C 60特征吸收峰外,在431nm 处出现新的吸收峰,这是C 606,6环加成反应的特征吸收峰。由于反应后吡

15、咯环的引入,破坏了产物的对称性,跃迁性质发生改变,使得在410nm 以上可见光区出现C 60衍生物的特征吸收峰。另外在702nm 左右出现了一个宽的弱的020跃迁吸收带,与C 60相比(大约620nm 很明显地发生了红移。图2产物在三氯甲烷中的UV 2Vis 谱图Fig.2The UV 2Vis spectrum of product in CH Cl 3在傅立叶变换红外光谱(K Br 压片中(图3,在525.3cm -1、572.9cm -1、1182.2cm -1处的吸收峰为C 60的特征吸收峰;在771.6cm -1处的吸收峰为苯环上C 2H 面外弯曲振动产生的吸收峰;1450.2cm

16、-1、1506.4cm -1和1610.1cm -1处为苯环的骨架伸缩振动吸收峰;2781.3cm -1、2841.8cm -1处为碳氢的伸缩振动吸收峰。451材料导报2008年10月第22卷第10期在产物的1H2NMR(CS2CDCl3=21,300M Hz谱图(图4中,d在7.306.74之间的多重峰为苯环上4个H相互偶合产生的;吡咯环上亚甲基的2个H的化学位移互不相同,分别在d=4.27和d=4.98出现二重峰,偶合常数J= 9.38H Z,位于同碳偶合范围之内;在d=4.74处的较宽单峰为酚羟基上活泼H的吸收峰,在d=4.88处的单峰为苄氢的振动峰;吡咯环N2CH3上的H出现在d=2.

17、84处为一单峰,大于普通烷烃2CH3上H的化学位移值,这可能是由于N的吸电子诱导效应引起甲基上的电子云密度降低,屏蔽作用减小,导致化学位移增大。质谱MS(M+,869.3,C60+,720见图5。3结论利用C60、N2甲基甘氨酸与32羟基苯甲醛发生Prato反应,得到含极性基团2O H的60富勒烯吡咯烷衍生物,得到了最佳工艺条件:反应物摩尔比为124,反应温度为90,反应时间为2h,产物的产率达到82%。同时用UV2Vis、1H2NMR、FT2 IR、MS等测试手段对产物的结构进行了表征。参考文献1Sundar C S,Bharathi A,Hariharan Y,et al.Thermal

18、de2 composition of C60J.Solid State Commun,1992,10:8232Friedman S H,Wudl F,et al.Inhibition of HIV21protease by f ullerene derivatives:model huildings duties and experi2 mental verificationJ.J Am Chem Soc,1993,115:65063Tokuyama H,Yamago S,Nakamura E.Photoinduced bio2 chemical acitivity of f ullerene carboxylic acidJ.J Am Chem Soc,1993,115:79184Chiang L Y,L u F J,Lin J T.Free radical scavenging activi2 ty of water2soluble f ullerenolsJ.J Chem Soc Chem Com2 mu